一种高极化强度铁酸铋陶瓷材料及其制备方法与流程

本发明属于功能陶瓷领域，涉及一种铁电陶瓷材料，尤其涉及一种放电等离子烧结(sps)制备的高极化强度铁电陶瓷材料及其陶瓷元件。

背景技术：

铁电陶瓷是一类重要的功能性陶瓷材料，因其具有介电性、压电性、热释电性和电光效应等重要特性，可以用于铁电随机存储器、热释电探测器和移相器等多种功能器件。

铁酸铋(bifeo3)是当前材料领域研究的前沿热点之一。截至目前，它是唯一的一种在室温下同时具有铁电性和铁磁性的单相多铁性材料。理论计算表明，铁酸铋具有大的自发极化值90～100μc/cm²(physicalreviewb71,014113(2005))，该数值在铁酸铋薄膜中得到了证实，目前报道的铁酸铋薄膜的剩余极化强度pr在50～150μc/cm²之间(science299,1719(2003)、japanesejournalofappliedphysics43,l647(2004)、journalofthekoreanphysicalsociety51,882(2007)。

然而对于铁酸铋陶瓷，由于烧结温度范围窄、高漏电流而难以如同铁酸铋薄膜那样获得较高的剩余极化强度。为了解决这个问题，科研工作者们尝试了多种烧结方法，如快速液相烧结(appliedphysicsletters84,1731(2004))和放电等离子烧结(sps)等，其中放电等离子烧结(sps)制备的铁酸铋陶瓷有过很多报道(materialsresearchbulletin44,555(2009)、physicab407,1196(2012)、journaloftheeuropeanceramicssociety35,131(2015))，但其剩余极化强度pr低于10μc/cm²。

技术实现要素：

针对现有技术存在的问题，旨在提供一种改进的制备工艺以获得具有大的极化强度的铁酸铋陶瓷材料。

本发明首先提供一种高极化强度的bifeo3铁电陶瓷材料的制备方法，所述制备方法包括：

(1)以bi2o3、fe2o3粉体为原料经固相煅烧合成、研磨过筛得到bifeo3粉体；

(2)对所得bifeo3粉体进行放电等离子烧结，所述放电等离子烧结的工艺参数为：以150～180℃/分钟的升温速度升至780～820℃，保温4～6分钟，烧结过程中所加的压力为75～85mpa；

(3)对步骤(2)制得的陶瓷进行除碳处理，所述除碳处理的工艺参数为：以1.5～2.5℃/分钟的升温速度升至550～650℃，保温4～6小时，然后随炉冷却到室温；

(4)将步骤(3)制得的除碳后的陶瓷进行退火处理，所述退火处理的工艺参数为：以2.5～3.5℃/分钟的升温速度升至650～750℃，保温4～6小时，然后随炉冷却到室温。

本发明通过固相法制备粉体、并依次快速放电等离子烧结(sps)、除碳处理、退火处理。通过快速放电等离子烧结(sps)、除碳处理、退火处理的配合，所获得的铁酸铋陶瓷材料具有大的极化强度，获得的bifeo3陶瓷有望在铁电信息存储器中取得应用。而且这对于开发高极化强度的铁酸铋陶瓷提供了一种高效的制备方法。

本发明中，所述固相煅烧合成的工艺参数可为：3～6℃/分钟的升温速度升至790～820℃，保温2～4小时，然后随炉冷却到室温。

本发明中，退火气氛可为空气气氛或者氧气气氛。当为氧气气氛时，退火处理中通入氧气的流量为0.2～0.4l/分钟。sps烧结一般在真空下进行的，所以会产生大量氧空位，而在氧气氛下退火有利于减少氧空位这种缺陷，故本专利进行了氧气氛退火的研究，性能不错。考虑到空气中也含有氧气同时空气氛退火更加方便及容易工艺化，所以也进行了空气中退火的研究，结果证明性能也很不错。综合考虑，本发明的两种退火工艺都能获得比以往报道更好的性能。

本发明中，烧银条件可为：以1.5～2.5℃/分钟的升温速度升至650～750℃并保温20～40分钟。

本发明还提供一种上述方法制备的高极化强度的bifeo3铁电陶瓷材料，所述bifeo3铁电陶瓷材料在1～100hz的测试频率和12～13kv/mm的电场强度下，其剩余极化强度pr在12.8～16.1μc/cm²之间，最大极化强度pmax在17.4～19.0μc/cm²之间。

附图说明

图1为本发明实施例1制得的bifeo3陶瓷在室温下的电滞回线，测试频率为10hz，横坐标e为电场强度，纵坐标p为极化强度，从中可以看出，该陶瓷为铁电相，当电场强度为13kv/mm时，其剩余极化强度pr为12.8μc/cm²，最大极化强度pmax为17.4μc/cm²，矫顽场ec为5.03kv/mm；

图2为本发明实施例2制得的bifeo3陶瓷在室温下的电滞回线，测试频率为1hz，横坐标e为电场强度，纵坐标p为极化强度，从中可以看出，该陶瓷也为铁电相，当电场强度为12kv/mm时，其剩余极化强度pr为16.1μc/cm²，最大极化强度pmax为19.0μc/cm²，矫顽场ec为5.01kv/mm。

具体实施方式

以下，参照附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图和下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明在此提供一种高极化强度的铁电陶瓷材料及其陶瓷元件，为铁电信息存储等领域提供一种备选的铁电材料。本发明的铁电陶瓷材料的组成为bifeo3，该陶瓷是通过放电等离子烧结(sps)制备的，室温下该陶瓷为铁电体。在1～100hz的测试频率和12～13kv/mm的电场强度下，其剩余极化强度pr在12.8～16.1μc/cm²之间，最大极化强度pmax在17.4～19.0μc/cm²之间。

本发明以bi2o3、fe2o3粉体为原料，按照bifeo3对应元素的化学计量比配料，用湿式球磨法混合，烘干后压块，煅烧得到bifeo3陶瓷粉体。湿式球磨法混料中，可按照原料：球：酒精＝1：(1.8～2.2)：(0.8～1.2)的质量比，混料球磨23～25小时，其中磨球可选用锆球或玛瑙球，酒精可为分析纯级别及以上。bi2o3、fe2o3粉体的纯度优选为99％以上。

对上述原料进行煅烧经高温固相合成bifeo3粉体，煅烧的工艺参数可为以3～6℃/分钟的升温速度(优选4.5～5.5℃/min的升温速度)升至790～820℃，保温2～4小时，然后随炉冷却到室温。

对bifeo3陶瓷粉体研磨、过筛、细磨、烘干后、过筛备用，细磨也可用湿式球磨法细磨，球磨条件可与上述球磨条件一样，即可按照原料：球：酒精＝1：(1.8～2.2)：(0.8～1.2)的质量比，混料球磨23～25小时，其中磨球可选用锆球或玛瑙球，酒精可为分析纯级别及以上。过筛可选取30～60目筛。烘干可在烘箱中进行。

烘干后的bifeo3陶瓷粉体进行sps的烧结，条件可为：以150～180℃/min的升温速度升至780～820℃，保温4～6min，烧结过程中所加的压力为75～85mpa。可见本发明的烧结快速。

然后继续在低温炉中进行长时间保温除碳，所得陶瓷切片后在空气或者氧气氛中退火。除碳条件可为：以1.5～2.5℃/min的升温速度升至550～650℃，保温4～6小时，然后随炉冷却到室温。退火条件为：以2.5～3.5℃/min的升温速度升至650～750℃，保温4～6小时，然后随炉冷却到室温。其中空气中退火的整个过程是在空气中进行的，无需通氧；氧气氛退火的整个过程中通入氧气的流量为0.2～0.4l/min。

将退火后的陶瓷材料被银(例如丝网印银)，烘干，烧银后得到所述的铁电陶瓷元件。烧银条件可为以1.5～2.5℃/min的升温速度升至650～750℃并保温20～40分钟。

制得的陶瓷元件在1～100hz的测试频率和12～13kv/mm的电场强度下，其剩余极化强度pr在12.8～16.1μc/cm²之间，最大极化强度pmax在17.4～19.0μc/cm²之间。

以下进一步列举出一些示例性的实施例以更好地说明本发明。应理解，本发明详述的上述实施方式，及以下实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。另外，下述工艺参数中的具体配比、时间等也仅是示例性，本领域技术人员可以在上述限定的范围内选择合适的值。

实施例1

铁电陶瓷材料组成为bifeo3

(1)按上述化学式组成计算粉体原料中各组成物bi2o3、fe2o3的质量并按组成比例配制，采用湿式球磨法混合，按照原料：球：酒精＝1：2：1的质量比球磨混合24小时，使各组分混合均匀。烘干后，过40目筛，压块，在空气气氛下以5℃/min的升温速度升至810℃，保温3小时合成组成为bifeo3的陶瓷粉体。

(2)将步骤(1)所得的陶瓷粉体研磨并过40目筛。再按照原料：球：酒精＝1：2：1的质量比细磨24小时，烘干细磨后的陶瓷粉料。

(3)将步骤(2)中的陶瓷粉料进行爆炸等离子体(sps)烧结，烧结条件为：以150℃/min的升温速度升至800℃，保温5min，烧结过程中所加的压力为80mpa。

(4)将步骤(3)所得的陶瓷在烧结炉中长时间保温除碳，除碳条件为：以2℃/min的升温速度升至600℃，保温5小时，然后随炉冷却到室温。

(5)将步骤(4)中所得的陶瓷切割成6mm×6mm×0.5mm的陶瓷方块，将陶瓷方块在空气氛中退火，退火条件为：以3℃/min的升温速度升至700℃，保温5小时，然后随炉冷却到室温。

(6)将步骤(5)中所得陶瓷方块清洗，烘干，丝网印刷银浆，再烘干并进行烧银，烧银时以2℃/min的升温速度升至700℃，保温30min后随炉冷却得到陶瓷元件。

(7)对本实施例的陶瓷元件进行了室温下电滞回线的测量，以得到其剩余极化强度pr及最大极化强度pmax，结果见图1和表1。可以看出，该陶瓷为铁电相，当电场强度为13kv/mm时，其剩余极化强度pr为12.8μc/cm²，最大极化强度pmax为17.4μc/cm²，矫顽场ec为5.03kv/mm。

实施例2：

铁电陶瓷材料组成为bifeo3

(1)按上述化学式组成计算粉体原料中各组成物bi2o3、fe2o3的质量并按组成比例配制，采用湿式球磨法混合，按照原料：球：酒精＝1：2：1的质量比球磨混合24小时，使各组分混合均匀。烘干后，过40目筛，压块，在空气气氛下以5℃/min的升温速度升至810℃，保温3小时合成组成为bifeo3的陶瓷粉体。

(2)将步骤(1)所得的陶瓷粉体研磨并过40目筛。再按照原料：球：酒精＝1：2：1的质量比细磨24小时，烘干细磨后的陶瓷粉料。

(3)将步骤(2)中的陶瓷粉料进行爆炸等离子体(sps)烧结，烧结条件为：以150℃/min的升温速度升至800℃，保温5min，烧结过程中所加的压力为80mpa。

(4)将步骤(3)所得的陶瓷在烧结炉中长时间保温除碳，除碳条件为：以2℃/min的升温速度升至600℃，保温5小时，然后随炉冷却到室温。

(5)将步骤(4)中所得的陶瓷切割成6mm×6mm×0.5mm的陶瓷方块，将陶瓷方块在氧气氛(通入氧气的流量为0.2～0.4l/min)中退火，退火条件为：以3℃/min的升温速度升至700℃，保温5小时，然后随炉冷却到室温。

(6)将步骤(5)中所得陶瓷方块清洗，烘干，丝网印刷银浆，再烘干并进行烧银，烧银时以2℃/min的升温速度升至700℃，保温30min后随炉冷却得到陶瓷元件。

(7)对本实施例的陶瓷元件进行了室温下电滞回线的测量，以得到其剩余极化强度pr及最大极化强度pmax，结果见图2和表1。可以看出，该陶瓷也为铁电相，当电场强度为12kv/mm时，其剩余极化强度pr为16.1μc/cm²，最大极化强度pmax为19.0μc/cm²，矫顽场ec为5.01kv/mm。

下表1中分别列出了实施例1、2以及对比例的主要测试结果

表1：bifeo3陶瓷材料室温时的主要测试条件及电性能参数