本发明属于肥料技术领域，具体涉及一种含有PAL生物修复制剂的有机功能肥的制备方法。
背景技术：
1、中国化肥使用现状
中国是一个人口众多的国家，自古以来主要采用自然农耕的劳作方式。其中，粮食生产在农业生产的发展中占有重要的位置。施肥不仅能提高土壤肥力，而且也是提高作物单位面积产量的重要措施。化肥是农业生产最基础而且是最重要的物质投入。据联合国粮农组织(FAO)统计，化肥在对农作物增产的总份额中约占40％～60％。中国能以占世界7％的耕地养活了占世界22％的人口，可以说化肥起到举足轻重的作用。同时，根据分解结果并利用“中国农业可持续发展决策支持系统”(CHINAGRO)预测了2020年全国和各省化肥使用量情况。模型分析结果表明如果不采取措施,我国未来化肥的使用总量和单位播种面积化肥施用量将依然呈现增长趋势,且单位面积化肥用量将长期高于225kg/hm2的国际上限标准。
2、农用物质施用加剧土壤重金属污染
农药、化肥、地膜、畜禽粪便和污泥堆肥产品等农用物质的不合理施用，可导致农田重金属污染。一些农药中含有Hg、As、Cu、Zn等。目前，含As、Hg和Pb的农药已在大部分国家禁用(如中国，美国，日本及欧洲各国等)，但含Cu和Zn的各种杀菌剂(如波尔多液、多宁、碱式氯化铜、福美锌、噻唑锌、代森锌等)还在世界各国农业生产中广泛使用，每年随农药进入农田的Cu和Zn不容忽视，中国约5000t和1200t。重金属是肥料中报道最多的污染物质，其质量分数一般是磷肥>复合肥>钾肥>氮肥。法国农田中Se、Cr和Cd主要来自矿物肥料，其中磷肥中Cr和Cd质量分数最高。硝酸铵、磷酸铵、复合肥中As可达50-60mg·kg-1，农用地膜生产过程中加入了含有Cd和Pb热稳定剂，使用时也会增加农田土壤重金属污染的风险。畜禽粪便及其堆肥产品长期施用对农田重金属的污染也越来越严重。在畜禽养殖过程中，除了使用含Cu和Zn的饲料添加剂，有时还用含As、Cd、Cr、Pb和Hg的添加剂，而畜禽粪便中重金属质量分数与饲料直接相关。长期施用畜禽粪便的农田土壤重金属污染程度加重。另外，城市污泥中Cr、Pb、Cu、Zn和As极易超过控制标准，施用可使农田土壤重金属质量分数有不同程度的增加。
3、PAL材料及相关专利
PAL材料的原料为坡缕石(又称凹凸棒石)，为一种晶质水合镁铝硅酸盐矿物，具有独特的层链状结构特征，在其结构中存在晶格置换，晶体中含有不定量的Na+、Ca2+、Fe3+、Al3+，晶体呈针状，纤维状或纤维集合状。经提纯、超微化、活化、改性等生物工程技术和生态农业加工工艺制造的天然无机非金属生态材料。可作为除氮、磷、钾传统肥料之外的非传统矿物肥料。PAL材料可提供常量营养元素钾、磷外，可丰富地提供以碘、硒、锌、铁为代表的12种土壤微量营养元素。PAL材料的矿物学特征和构造结构，又是固存养分和微生物繁育的场域。
此外，PAL材料用于改良土壤，除了具有较强的保肥、保水性能外，它还可以增加土壤的缓冲能力，吸附土壤中的有害元素(铅、砷、汞、铬等)，有效去除土壤中重金属污染。由于黏土矿物本身的结构特点，可以利用固定原理在土壤中固定一部分重金属元素，从而降低植物对重金属元素的吸收量。凹凸棒石(坡缕石)矿物形成的外界条件是PH约为8的高碱度、适当盐度、一定温度及介质中有比例适当的SiO2、Al2O3和MgO组分，其结构体内有足够多的通道吸附土壤中的重金属离子，达到部分固定目的。利用PAL材料的吸附功能及缓释功能，可制作“农药残留消除剂”，遵循“减量法”原理，降低农药残留，生产无公害农业产品。
以坡缕石为原料制备肥料的专利有，一种凹凸棒矿粉缓释肥料(10170702.X)，一种稀土凹凸棒石复合矿物肥料(10049829.0)，一种新型强化营养绿色“LB”功能肥料(10669361.0)，主要是利用凹凸棒粘土混合多钟微量元素制备而成。额外混合增加的微量元素会带来成本的增加，并且对于一些特定污染的土地会带来污染加重的反效果。
技术实现要素：
为克服现有技术所存在的缺陷，本发明提供一种含有PAL生物修复制剂的有机功能肥的制备方法，能够解决上述技术问题。
本发明要解决其技术问题所采用的技术方案是：设计一种含有PAL生物修复制剂的有机功能肥的制备方法，按照下述步骤依次进行：
步骤一：取褐煤风干后粉碎过筛，使褐煤的含水量≤20％，取草木灰粉末，鱼粉与风干后的褐煤均匀混合，混合后的粉末和水按1:10的比例加入水，放入锅中煮沸十五到二十分钟，冷却后得原液A和残渣A；
步骤二：将猪粪风干，使其含水量≤40％，取PAL多孔复合材料粉碎过筛，同地龙、农作物秸秆、酒槽、醋槽、蛋壳、残渣A与猪粪搅拌混合均匀，边搅拌边加入益生菌种和原液A，使所有物料混合均匀，制备混合物在一定条件下进行发酵；
步骤三：将经过步骤二发酵后的混合物挤压造粒、包装后得到有机矿物肥。
优选的，步骤二中所述发酵的条件是发酵启动温度在15～20℃，发酵温度控制在55～65℃，发酵时间7～10天，发酵过程中，使用自动机械翻堆，当发酵温度升至70℃或以上时要翻倒多次，发酵物料的水分应控制在65％。
优选的，所述的PAL多孔复合材料的制备方法为：
步骤a)：将PAL材料放入球磨罐内，加入水、分散剂进行混合，并置入磨球中进行球磨；
步骤b)：取出球磨后的浆料过筛网，再加到烘箱中于80℃下进行烘干研磨备用；
步骤c)：采用压力为10t-20t的压球机将混合物压制成小球，筛分后选出粒径大小在5-15mm的小球作为球芯备用，把小球放入烘箱干燥，干燥水分低于0.8％，使用电炉在还原或者氧化气氛中，在500-1000℃的温度下烧结，从而得到了多孔性材料基体；
步骤d)：将制得的多孔性材料基体浸泡在浓度为0.5-5％的稀酸溶液中，在50-90℃的温度下放置0.1-5小时，在80-150℃的温度下干燥；
步骤e)：将干燥后的产物用去离子水或有机溶剂洗涤并浸泡，在50-150℃的温度下与硅烷偶联剂或有机分子溶液中反应，从而合成PAL多孔复合材料。
优选的，所述的PAL材料为坡缕石和钾长石、膨润土、石英粉、方解石、滑石粉、石墨粉、煤矸石、煤粉、铝矾土、方解石、有机聚合物材料中的一种或多种的混合物。
优选的，所述步骤a)中的分散剂为三聚磷酸钠，且球磨内的PAL材料、水、磨球和分散剂的重量比为1∶0.8∶2∶0.003。
优选的，所述步骤d)中的稀酸溶液为稀硫酸、稀盐酸或稀硝酸中的一种或多种。
优选的，所述步骤e)中的有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、甲基丁酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯和醋酸丙酯中的一种。
优选的，所述步骤e)中的硅烷偶联剂为γ-氨基丙基三甲(乙)氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种。
优选的，所述步骤e)中的有机分子溶液为含羧酸基、醇基、氨基能与重金属元素起络合和化学反应的有机分子溶液。
优选的，所述的PAL多孔复合材料粒径为1-2000mm，孔隙率为20-80％，孔径为5nm-800nm，比表面积为0.1-1000㎡/g。
本发明所具有的有益效果是：
1、本发明会形成吸附性结合，这种相对聚合结构有益成分易于农作物吸收，又具有良好的控释效果，调节农作物均匀生长，从而提高农作物品质。
2、本发明可以明显改善土壤的结构性，实现土壤改良，使土壤的容重下降、孔隙增多、土壤的通气透水性变好。随着用量的增加，土壤可供植物吸收的氮、磷等营养成分和有机质含量相应递增，会明显地增加土壤氮、磷养分，并能有效地向植物提供养分，减少化学肥料的施用量，从而可以降低农业生产的成本。
3、PAL材料对重金属吸附效率高、材料本身化学稳定性好、具有使用寿命长的特点，不影响土壤结构和特性，不妨碍土地的正常耕作和种植，并且对重金属的去除是永久性的，可以广泛应用于重金属污染农田和土壤的修复。处理后的土壤中的重金属可以逐年降低。
4、本发明绿色环保，使用PAL有效修复解决了土壤重金属化的环境污染问题。进一步提高肥料的氮、磷等营养元素的含量，进一步提高肥效。
5、对多种作物进行肥效实验和重金属含量检测表明，各种作物中重金属含量得到有效修复，重金属含量得到有效减少。同时，施用该有机功能肥且能促进作物生长，增产效果明显。使用本品农作物早发芽、苗齐、苗壮、根系发达、病虫害少、防病抑菌、健壮植株、茎叶壮、抗旱性好等，可以有效抑制真菌病害。
具体实施方式
实施例一
一种含有PAL生物修复制剂的有机矿物肥的制备方法，按照下述步骤依次进行：
步骤一：取褐煤风干后粉碎过筛，使褐煤的含水量≤20％，取草木灰粉末，鱼粉与风干后的褐煤均匀混合，混合后的粉末和水按1:10的比例加入水，放入锅中煮沸十五到二十分钟，冷却后得原液A和残渣A；
步骤二：将猪粪风干，使其含水量≤40％，取PAL多孔复合材料粉碎过筛，同地龙、农作物秸秆、酒槽、醋槽、蛋壳、残渣A与猪粪搅拌混合均匀，边搅拌边加入益生菌种和原液A，使所有物料混合均匀，制备混合物在一定条件下进行发酵。所述发酵的条件是发酵启动温度在15℃，发酵温度控制在55℃，发酵时间7天，发酵过程中，使用自动机械翻堆，当发酵温度升至70℃或以上时要翻倒多次，发酵物料的水分应控制在65％。
步骤三：将经过步骤二发酵后的混合物挤压造粒、包装后得到有机矿物肥。
PAL多孔复合材料的制备方法为：按照下述步骤依次进行：
步骤a)：将PAL材料放入球磨罐内，加入水、分散剂进行混合，并置入磨球中进行球磨；所述的PAL材料为坡缕石和钾长石、膨润土、石英粉、方解石、滑石粉、石墨粉、煤矸石、煤粉、铝矾土、方解石、有机聚合物材料中的一种或多种的混合物。分散剂为三聚磷酸钠，且球磨内的PAL材料、水、磨球和分散剂的重量比为1∶0.8∶2∶0.003。
步骤b)：取出球磨后的浆料过筛网，再加到烘箱中于80℃下进行烘干研磨备用；
步骤c)：采用压力为10t的压球机将混合物压制成小球，筛分后选出粒径大小在5mm的小球作为球芯备用，把小球放入烘箱干燥，干燥水分低于0.8％，使用电炉在还原或者氧化气氛中，在500℃的温度下烧结，从而得到了多孔性材料基体；
步骤d)：将制得的多孔性材料基体浸泡在浓度为0.5％的稀酸溶液中，在50℃的温度下放置0.1小时，在80℃的温度下干燥；稀酸溶液为稀硫酸、稀盐酸或稀硝酸中的一种或多种。
步骤e)：将干燥后的产物用去离子水或有机溶剂洗涤并浸泡，在50-150℃的温度下与硅烷偶联剂或有机分子溶液中反应，从而合成PAL多孔复合材料。有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、甲基丁酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯和醋酸丙酯中的一种。硅烷偶联剂为γ-氨基丙基三甲(乙)氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种。有机分子溶液为含羧酸基、醇基、氨基能与重金属元素起络合和化学反应的有机分子溶液。PAL多孔复合材料粒径为1mm，孔隙率为20％，孔径为5nm，比表面积为0.1㎡/g。
实施例二
与实施例一相比，本实施例中步骤二中的所述发酵的条件是发酵启动温度在17℃，发酵温度控制在60℃，发酵时间8天，步骤c)中的压力为15t，小球的粒径大小为10mm，烧结温度为750℃。步骤d)中稀酸溶液的浓度为2.5％，在70℃的温度下放置2.5小时，在120℃的温度下干燥。步骤e)中的温度为100℃。PAL多孔复合材料粒径为1000mm，孔隙率为50％，孔径为400nm，比表面积为500㎡/g。其余工艺和使用的设备与实施例一相同，不再赘述。
实施例三
与实施例一相比，本实施例中步骤二中的所述发酵的条件是发酵启动温度在20℃，发酵温度控制在65℃，发酵时间10天，步骤c)中的压力为20t，小球的粒径大小为15mm，烧结温度为1000℃。步骤d)中稀酸溶液的浓度为5％，在90℃的温度下放置5小时，在150℃的温度下干燥。步骤e)中的温度为150℃。PAL多孔复合材料粒径为2000mm，孔隙率为80％，孔径为800nm，比表面积为1000㎡/g。其余工艺和使用的设备与实施例一相同，不再赘述。
最后所应说明的是：以上实施例仅用以说明而非限制本发明的技术方案，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应该理解：依然可以对本发明进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的精神和范围的任何修改或局部替换，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。