一种NaYF4:Yb/Er上转换薄膜的制备方法与流程

本发明属于薄膜制备领域，尤其涉及一种NaYF₄:Yb/Er上转换薄膜的制备方法。

背景技术：

上转换发光材料，指的是一类能够吸收两个或两个以上长波长、低能量光子，并将其转换为一个短波长、高能量光子的新型材料。NaYF₄:Yb/Er晶体具有声子能量低、带隙宽、电子云扩张效应小等特点，受到研究者的广泛关注。与NaYF₄:Yb/Er粉末材料相比，NaYF₄:Yb/Er上转换薄膜具有均匀性好、耐高温、导热性优良等特点，在太阳能电池领域极具潜在的应用价值。

常用的上转换薄膜制备方法有脉冲激光沉积、磁控溅射沉积，化学气相沉积、真空热蒸发和旋涂法等。然而，这些制备方法皆存在一定的局限性。因氟离子的存在，脉冲激光沉积、磁控溅射沉积、化学气相沉积等方法不适宜用于制备以NaYF₄为基质的上转换薄膜。真空热蒸发制备的薄膜结晶形状难以控制，效率低。化学溶液涂层法需要在高温条件下进行，制备条件苛刻。旋涂法制备的上转换薄膜与基底之间为物理吸附，界面结合力较弱，制备的薄膜中常存在裂纹、微孔和孔隙等缺陷，薄膜结构有序性差、组织致密度低。因此，现有的薄膜制备方法不能满足NaYF₄:Yb/Er上转换薄膜的实际应用需求，迫切需要发展新的上转换薄膜制备方法。

技术实现要素：

针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种工艺简单、成本低的NaYF₄:Yb/Er上转换薄膜制备方法，使得制备得到的NaYF₄:Yb/Er上转换薄膜与基体界面结合强度高，均匀性好，致密度高。本发明公开的一种NaYF₄:Yb/Er上转换薄膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、使用聚乙烯亚胺(PEI)作为表面形貌控制剂，采用水热法合成表面氨基化的NaYF₄:Yb/Er上转换材料；

步骤二、采用KH-560作为偶联剂，在羟基化硅基/玻璃基片的表面制备KH-560薄膜，得到组装有KH-560薄膜的硅基/玻璃基片；

步骤三、在所述步骤二得到的组装有KH-560薄膜的硅基/玻璃基片的表面制备得到NaYF₄:Yb/Er上转换薄膜。

进一步地，所述步骤一具体为：将稀土硝酸盐RE(NO₃)₃溶于聚乙烯亚胺溶液中，搅拌，得到混合溶液一，其中RE表示Y、Yb和Er；将溶有氟化钠的水溶液加入所述混合溶液一中，搅拌，反应后得到白色悬浊液；将所述白色悬浊液转移至高压反应釜中，将所述高压反应釜放入120～180℃的温度环境中，反应，得到产物一；将所述产物一离心取沉淀，洗涤，烘干，得到所述表面氨基化的NaYF₄:Yb/Er上转换材料。

进一步地，所述稀土硝酸盐RE(NO₃)₃与所述聚乙烯亚胺溶液在量上面的对应关系是：1mmol稀土硝酸盐RE(NO₃)₃对应10ml质量百分比为5％的聚乙烯亚胺溶液。

进一步地，所述洗涤是指用去离子水或乙醇洗涤；所述烘干是指在60～120℃下保温12～18h。优选地，所述烘干是指在60℃下保温12～18h。

进一步地，所述Y(NO₃)₃、所述Yb(NO₃)₃、所述Er(NO₃)₃的摩尔比为：(80-λ):(18+λ):2，0≤λ≤2。

进一步地，所述氟化钠与所述稀土硝酸盐RE(NO₃)₃的摩尔比为(6～12):1。

进一步地，所述步骤一具体为：将稀土硝酸盐RE(NO₃)₃溶于聚乙烯亚胺溶液中，磁力搅拌30～60min，得到混合溶液一，其中RE表示Y、Yb和Er；将溶有氟化钠的水溶液加入所述混合溶液一中，磁力搅拌30～60min，反应后得到白色悬浊液；将所述白色悬浊液转移至高压反应釜中，将所述高压反应釜放入120～180℃的烘箱中，5～12h后取出，自然冷却至室温，得到产物一；将所述产物一离心取沉淀，洗涤，烘干，得到所述表面氨基化的NaYF₄:Yb/Er上转换材料。

进一步地，所述步骤二具体为：将硅基/玻璃基片浸泡在Piranha溶液(食人鱼溶液，为体积比为7:3的浓H₂SO₄(98％)和H₂O₂(30％))中，90～100℃温度下反应1～2h，取出后用去离子水清洗并采用高纯氮气吹干，得到表面羟基化的硅基/玻璃基片；配制体积比为5～7％的KH-560溶液，水解5～10min，将所述表面羟基化的硅基/玻璃基片浸入KH-560溶液中，组装15～30min，取出后用去离子水冲洗，高纯氮气吹干，110～130℃中保温90～120min，得到所述组装有KH-560薄膜的硅基/玻璃基片。高纯氮气是指纯度大于99.999％的氮气。

进一步地，所述KH-560溶液的溶剂为水和甲醇，水与甲醇的体积比(0.5～1):5。

进一步地，所述步骤三具体为：将所述步骤一得到的表面氨基化的NaYF₄:Yb/Er上转换材料超声分散于去离子水中，配制成质量百分数为1～5％的表面氨基化的NaYF₄:Yb/Er上转换材料悬浮液；将所述步骤二得到的表面组装有KH-560薄膜的硅基/玻璃基片浸入所述表面氨基化的NaYF₄:Yb/Er上转换材料悬浮液中，60℃下保温12～18h，取出后用去离子水反复清洗，高纯氮气吹干，100～120℃下保温6～12h，最终得到NaYF₄:Yb/Er上转换薄膜。

与现有技术相比，本发明制备的NaYF₄:Yb/Er上转换薄膜均匀性好，致密度高。此外，本发明工艺简单，成本低，操作简单，效果显著，为上转换材料在太阳能电池领域中的应用提供了一种简单有效的方法。

附图说明

图1是实施例1制备的NaYF₄:Yb/Er上转换薄膜的扫描电镜(SEM)图片。

图2是采用物理沉积法制备的立方相NaYF₄:Yb/Er上转换薄膜的磨损寿命曲线图。

图3是实施例1制备的立方相NaYF₄:Yb/Er上转换薄膜的磨损寿命曲线图。

图4是实施例2制备的NaYF₄:Yb/Er上转换薄膜的SEM图片。

图5是采用物理沉积法制备的六方相NaYF₄:Yb/Er上转换薄膜的磨损寿命曲线图。

图6是实施例2制备的六方相NaYF₄:Yb/Er上转换薄膜的磨损寿命曲线图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明的技术内容做进一步的说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。本发明涉及的试剂均可通过商业途径购得。

本发明提供了一种NaYF4:Yb/Er上转换薄膜的制备方法。其基本特点是：采用聚乙烯亚胺(PEI)制备表面氨基化的NaYF₄:Yb/Er上转换材料；在硅基/玻璃基片表面制备γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)薄膜；利用KH-560薄膜表面的环氧基基团与表面氨基化的NaYF₄:Yb/Er上转换材料表面的氨基基团的化学反应，在硅基/玻璃基片表面制备NaYF4:Yb/Er上转换薄膜。

实施例1

1)将1mmol的稀土硝酸盐RE(NO₃)₃(RE＝Y，Yb和Er)溶于10ml聚乙烯亚胺(PEI)溶液(5wt％)中，磁力搅拌30min，其中Y(NO₃)₃、Yb(NO₃)₃、Er(NO₃)₃摩尔比为：80:18:2。

2)将30ml溶有6mmol氟化钠的水溶液加入步骤1)所得的混合溶液中，磁力搅拌反应30min后得到白色悬浊液，之后将白色悬浊液转移至容量为50ml的高压反应釜中，将反应釜放入120℃的烘箱中，反应6h后取出，自然冷却至室温。

3)将步骤2)所得产物进行离心分离，并用去离子水和乙醇多次洗涤，60℃下保温12h，烘干，得到表面氨基化的NaYF₄:Yb/Er上转换材料。

4)将清洗洁净的硅基/玻璃基片在浸泡在Piranha溶液中(浓H₂SO₄(98％)与H₂O₂(30％)体积比为7:3)，90℃温度下反应1.5h，取出后用去离子水清洗并采用高纯氮气吹干，得到表面羟基化的硅基/玻璃基片。

5)配制体积比为5％的γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)溶液，溶剂为水和甲醇(体积比1:5)混合液，水解5min，之后将步骤4)所得表面羟基化的硅基/玻璃基片浸入KH-560溶液中，组装15min，取出后用去离子水反复冲洗，高纯氮气吹干，放入120℃的烘箱中保温90min。

6)将步骤3)所得表面氨基化的NaYF₄:Yb/Er上转换材料超声分散于去离子水中，配制质量百分数为1％的悬浮液；将步骤5)所得表面组装有KH-560薄膜的硅基/玻璃基片浸入上述上转换材料悬浮液中，60℃下保温12h，取出后用去离子水反复清洗，高纯氮气吹干，120℃下保温6h，最终得到NaYF₄:Yb/Er上转换薄膜。

实施效果：制备的NaYF₄:Yb/Er上转换薄膜如图1所示。由于制备NaYF₄:Yb/Er上转换材料时氟化钠用量少且反应时间短(步骤2中反应6h)，该实施例所制备的NaYF₄:Yb/Er上转换材料为球形的立方相NaYF₄:Yb/Er上转换材料。从图1中可以看出，制备的立方相NaYF₄:Yb/Er上转换薄膜均匀、致密，且NaYF₄:Yb/Er上转换材料的分散性良好。

采用摩擦学实验表征薄膜的界面结合性能，当摩擦系数瞬间达到0.8(硅基/玻璃基片的摩擦系数)时，表明NaYF₄:Yb/Er上转换薄膜在基体表面脱落。图2为采用物理沉积法制备的立方相NaYF₄:Yb/Er上转换薄膜的磨损寿命曲线，图3为本实施例制备的立方相NaYF₄:Yb/Er上转换薄膜的磨损寿命曲线，对比图2和图3可以发现，采用本发明所描述的方法制备的薄膜具有更长的磨损寿命，表明薄膜耐磨性好，不易从基体表面脱落，即与基体的界面结合强度高。

实施例2

1)将1mmol的稀土硝酸盐RE(NO₃)₃(RE＝Y，Yb和Er)溶于10ml聚乙烯亚胺(PEI)溶液(5wt％)中，磁力搅拌45min。其中，Y(NO₃)₃、Yb(NO₃)₃、Er(NO₃)₃摩尔比为：78:20:2，

2)将30ml溶有12mmol氟化钠的水溶液加入步骤1)所得的混合溶液中，磁力搅拌反应30～60min后得到白色悬浊液，之后将白色悬浊液转移至容量为50ml的高压反应釜中，将反应釜放入180℃的烘箱中，反应12h后取出，自然冷却至室温。

3)将步骤2)所得产物进行离心分离，并用去离子水和乙醇多次洗涤，60℃下保温13h，烘干，得到表面氨基化的NaYF₄:Yb/Er上转换材料。

4)将清洗洁净的硅基/玻璃基片在浸泡在Piranha溶液中(浓H₂SO₄(98％)与H₂O₂(30％)体积比为7:3)，100℃温度下反应2h，取出后用去离子水清洗并采用高纯氮气吹干，得到表面羟基化的硅基/玻璃基片。

5)配制体积比为7％的γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)溶液，溶剂为水和甲醇混合液(体积比0.5:5)，水解10min。将步骤4)所得表面羟基化的硅基/玻璃基片浸入KH-560溶液中，组装30min，取出后用去离子水反复冲洗，高纯氮气吹干，放入120℃的烘箱中保温120min。

6)将步骤3)所得表面氨基化的NaYF₄:Yb/Er上转换材料超声分散于去离子水中，配制质量百分数为3％的悬浮液；将步骤5)所得表面组装有KH-560薄膜的硅基/玻璃基片浸入上述上转换材料悬浮液中，60℃下保温18h，取出后用去离子水反复清洗，高纯氮气吹干，120℃下保温12h，最终得到NaYF₄:Yb/Er上转换薄膜。

实施效果：制备的NaYF₄:Yb/Er上转换薄膜如图4所示。由于制备NaYF₄:Yb/Er上转换材料时氟化钠用量多且反应时间长(步骤2中反应12h)，该实施例所制备的NaYF₄:Yb/Er上转换材料为柱状的六方相NaYF₄:Yb/Er上转换材料。从图中可以看出，制备的六方相NaYF₄:Yb/Er上转换薄膜均匀分布，六方相NaYF₄:Yb/Er上转换材料分散性良好，无团聚现象。

采用摩擦学实验表征薄膜的界面结合性能，当摩擦系数瞬间达到0.8(硅基/玻璃基片的摩擦系数)时，表明NaYF₄:Yb/Er上转换薄膜在基体表面脱落。图5为采用物理沉积法制备的六方相NaYF₄:Yb/Er上转换薄膜的磨损寿命曲线，图6为本实施例制备的六方相NaYF₄:Yb/Er上转换薄膜的磨损寿命曲线，对比图5和图6可以发现，采用本发明所描述的方法制备的薄膜具有更长的磨损寿命，表明薄膜耐磨性好，不易从基体表面脱落，即与基体的界面结合强度高。

以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。