一种微纳米结构的四氧化三锰的制备方法与流程

本发明涉及四氧化三锰制备领域，尤其是涉及一种具有高比表面积四氧化三锰的制备方法。

技术背景：

四氧化三锰是一种高性能材料，在电子、电池、食品、油漆以及催化剂等行业有着广泛的应用。其中作为生产软磁铁氧体，锰酸锂电池的重要原料，四氧化三锰在国际国内市场的需要量很大，是我国鼓励发展的高新技术材料产品，具有较高的商业价值。

一般工业生产四氧化三锰方法有锰粉法和硫酸锰法。中国专利CN 1935673、CN 103466720、CN 101898797都是使用硫酸锰法制备四氧化三锰，步骤为：硫酸锰溶液进行除杂，然后用沉淀剂沉淀锰离子，再通入氧化剂对其氧化得到四氧化三锰。这个方法的主要缺点就是纯度不高，原因是通常硫酸锰原料中含有较多钠、钾、镁、钙，经过除杂也难以除尽，杂质会被带入最终产品中；二是锰离子在水解时，碱式硫酸锰和硫酸盐夹杂在沉淀中，造成最终产品硫含量偏高，并且难以降低，并且产品比表面积普遍较低。

目前电子级四氧化三锰的主要工业生产方法是用锰粉法，其基本工艺流程为：电解金属锰片-制粉(干法或湿法)-氧化-洗涤-干燥-成品，这种制备方法具有工艺简单、操作方便、单位产量大、锰回收率高和污染小等优点，被大多数生产厂家采用。中国专利CN 1252386、CN 104803419、CN 1252385报道了这类方法。虽然该法工艺成熟、简单、投资少，但其突出是比表面积较小。

高比表面的四氧化三锰材料制备的电池以及电容器具有较好的性能，现有报道中多采用在表面活性剂-锰金属离子-溶剂热法制得具有特定形貌高比表面积的四氧化三锰材料。其中中国专利CN 103058280就是采用添加表面活性剂的方法。这类方法的缺点在于，添加的表面活性剂难去除使四氧化三锰纯度降低，并且增加了生产成本。溶剂热法在高温高压下反应，对生产设备要求高，不适合大规模生产。

技术实现要素：

为解决现有四氧化三锰比表面积不高、制备工艺容易引入表面活性剂、硫酸盐等杂质等缺陷，本发明提供了一种微纳米结构的四氧化三锰的制备方法，旨在提高所制得的四氧化三锰比表面积，提高产品纯度。

实现本发明目标的具体技术方案如下，本发明提供了一种微纳米结构的四氧化三锰的制备方法，包括以下步骤：

步骤(1)：将锰粉、水、铵盐、醇混合并在40～115℃下反应得到反应液；

步骤(2)：调整步骤(1)的反应液的pH至中性至碱性后鼓入含氧气体进行氧化反应得到氧化液；

步骤(3)：对氧化液进行固液分离，对固体部分进行洗涤、烘干、研磨得到所述的四氧化三锰。

本发明中，步骤(1)中，以醇为溶剂，以锰(粉)和水为原料，以铵盐为催化剂，加热搅拌进行水解反应得白色氢氧化锰悬浊液(步骤(1)得到的反应液)；随后调整步骤(1)反应液pH后进行氧化反应生成四氧化三锰；最后再经固液分离、洗涤、干燥、研磨制得四氧化三锰产品。

本发明中，在所述温度及醇、水混合液中进行水解反应，有助于稳定及分散水解得到的氢氧化锰的纳米颗粒；并协同配合氧化步骤可制得具有多种形貌特征的高比表面积的四氧化三锰。此外，本发明所述的制备方法工艺简单、反应条件温和。

步骤(1)中，所采用溶剂优选为低碳醇。进一步优选，所述的醇为C₁～C₄的单元醇或多元醇。

更为优选，所述的醇为乙醇、乙二醇、异丙醇、丙三醇中的至少一种。

本发明人还发现，步骤(1)中，最为优选的醇为乙醇。

所述的锰粉可为粒径小于100μm金属锰粉。

步骤(1)中，水为反应溶剂，醇、水混合液中，水的含量不低于使锰完全反应的最低化学计量重量的1.05倍。但，步骤(1)的醇水混合体系中，水的重量较大会降低制得的材料的比表面积。

作为优选，步骤(1)中，锰粉、水和醇的质量比例为1∶0.7～20∶3～200。

本发明人还发现，锰粉相对于水和醇的混合溶液的固液重量比对制得的四氧化三锰的比表面积具有一定的影响；在所述锰、醇、水质量比下，有助于提高四氧化三锰的比表面积。

进一步优选，步骤(1)中，锰粉：水的质量比为1∶3～10。

进一步优选，步骤(1)中，锰粉：醇的质量比为1∶10～200。

在所述进一步优选的水和醇的投料质量比下，锰粉相对于醇、水混合液的固、液质量比例为1∶20～210时，制得的四氧化三锰的比表面积较高。

更为优选，步骤(1)中，锰粉：醇的质量比为1∶35～200。

更为优选，步骤(1)中，锰粉、水和醇的质量比为1∶3～10∶35～200。

在该混合比例下的醇、水混合体系下进行反应能进一步提高制得的四氧化三锰的比表面积，发明发明人还发现，锰粉，锰粉相对于醇、水混合液的固、液质量比例为1∶40～210，制得的四氧化三锰材料的形态及比表面积均更为理想。

本发明采用的水溶性的铵盐作为催化剂，所述的铵盐为水溶性无机铵盐或水溶性有机铵盐。

所述的水溶性有机铵盐可以为铵的饱和叔胺的卤化盐；例如三甲基氯化铵。所述的水溶性有机铵盐也可为有机酸的铵盐；例如草酸铵，柠檬酸铵等。

所述的水溶性无机铵盐可以为氯化盐、硝酸盐、醋酸盐等。

作为优选，所述的铵盐为醋酸铵、氯化铵、硝酸铵中的至少一种。

作为优选，锰粉、铵盐的质量比为1∶0.5～5。

进一步优选，锰粉、铵盐的质量比为1∶0.5～2。

更为优选，锰粉、铵盐的质量比为1∶1～2。

作为优选，步骤(1)中，反应温度为40～85℃。

进一步优选，步骤(1)中，反应温度为40～65℃。

步骤(1)中，在所述的投料关系及反应温度下，作为优选，步骤(1)反应时间为6～15h。

进一步优选，步骤(1)反应时间为9～12h。

一种优选方案，步骤(1)中，锰粉、铵盐、水、醇的投料质量比为1∶0.5～2∶3～10∶20～200；反应温度为40～85℃。

进一步优选，步骤(1)中，锰粉、铵盐、水、醇的投料质量比为1∶0.5～2∶6～10∶35～200；反应温度为40～65℃。

步骤(1)反应结束后，调节反应液的pH至所述的中性至弱碱性，在通过曝气的形式进行氧化处理，将步骤(1)反应液中的氢氧化锰氧化成四氧化三锰。

步骤(2)中，调节pH可采用现有的水溶性碱性化合物，例如氨水、氢氧化钠、氢氧化钾等。

作为优选，步骤(2)中，采用氨水调节pH值至所述的范围。

作为优选，步骤(2)中，pH值为7～10；进一步优选为7～9；更为优选为8～9。

步骤(2)中，所述的含氧气体例如为氧气或空气。

步骤(2)的曝气时间为2～6h。作为优选，步骤(2)的曝气时间为4～5h。

步骤(3)中，固液分离采用现有常规方法，例如过滤、离心等。固液分离得到的固体经洗涤、干燥得四氧化三锰。洗涤过程例如可用去离子水洗2～4次。洗涤的方式为现有常规技术，例如淋洗、打浆过滤等。

洗涤后的产品再例如经50～60℃鼓风干燥，干燥时间例如为3～5h。

本发明中，通过所述制备方法制得的四氧化三锰由小于20nm的纳米晶体组成，纳米晶体之间也具有直径7～13nm的介孔。

本发明一种优选的四氧化三锰的制备方法，40～60℃下将1份锰粉加入200份乙醇中，加入醋酸铵催化剂1.4份，加入10份蒸馏水搅拌反应15h，调节pH于7～9，通空气搅拌2～6h；滤洗、烘干、研磨后得到空心哑铃状四氧化三锰。

本发明另一种优选的四氧化三锰的制备方法，70～85℃下将5份锰粉加入180份乙醇中，加入醋酸铵催化剂5份，加入30份蒸馏水搅拌反应15h，调节pH于7～9，通空气搅拌2～6h；滤洗、烘干、研磨后得到纳米管状四氧化三锰。

本发明另一种优选的四氧化三锰的制备方法，80～85℃下将10质量锰粉加入150份乙醇中，加入醋酸铵催化剂13份，加入60份蒸馏水搅拌反应15h，调节pH于7～9，通空气搅拌2～6h；滤洗、烘干、研磨后得到纳米片状四氧化三锰。

本发明人发现，锰粉相对于醇、水的重量比例和水解反应的温度对制得的四氧化三锰的比表面积具有较大影响。例如，温度较高时(例如大于85℃)，反应体系溶剂沸腾，在锰粉高浓度下(锰相对于醇、水的质量比)产生的纳米颗粒多，反应体系的溶剂的沸腾产生的溶剂泡多而大且比较剧烈，在该气泡模板下条件下产生的纳米颗粒聚集成为纳米片层，后续氧化处理制得的四氧化三锰的比表面积相对较小；然而，锰粉浓度低时，氢氧化锰纳米颗粒较少，受气泡影响聚集成为纳米线，在所述空气氧化过程中，由于柯肯达尔效应形成中空纳米管。

温度较低时(例如40～85℃)，水解反应体系的气泡相对少而小，气泡分散的好，稳定。氢氧化锰在气泡表面沉积，有可能产生空心哑铃或其他结构的四氧化三锰；不同构型的四氧化三锰的堆积有助于进一步提高制得的材料的比表面积。

本发明所述的方法制备的四氧化三锰比表面积可达57m²/g以上，简单的控制温度与浓度条件可以分别得到纳米片状、空心哑铃状、纳米空心管状等形状的四氧化三锰产品。该制备方法具有工艺简单、操作方便、单位产量大、锰回收率高、污染小比表面积高的优点。

附图说明：

图1为本发明的工艺流程图；

图2为本发明实施例1中四氧化三锰产品的扫描电子显微镜和透射电子显微镜照片，其中图2(a)、图2(b)、图2(c)均为扫描电镜图，图2(d)为透射电镜图；

图3中，(a)、(b)、(c)、(d)部分均为实施例2中四氧化三锰产品的透射电子显微镜照片；

图4为本发明实施例3中四氧化三锰产品的扫描电子显微镜和透射电子显微镜照片，其中(a)、(b)部分为扫描电镜照片，(c)、(d)部分为透射电镜照片；

图5为本发明实施例1中四氧化三锰的XRD谱图与Mn₃O₄的标准衍射谱图；

图6为本发明实施例3中四氧化三锰的XRD谱图与Mn₃O₄的标准衍射谱图。

具体实施方法

以下将通过实施例对本发明的细节作详细说明，但本发明并不仅限于这些实施例。以下实施例中所有份数和百分数除另有规定外均指质量。

以下实施例按图1所述的工艺流程图实施。

实施例1

在40℃下将1份锰粉加入200份乙醇中，加入醋酸铵催化剂1.4份，加入10份蒸馏水搅拌反应12h，调节pH于7～9，通空气搅拌5h：离心、洗涤、烘干、研磨后得到产品。得到的四氧化三锰的收率为99％。

产品经检测四氧化三锰产品比表面积103.3m²/g，Mn元素含量71.30％、CaO含量0.0008％、K含量0.0007％、Na含量0.0025％、S含量0.0050％。产品的扫描电镜与透射电镜照片见图2，由图2(a)、(b)、(c)可以看出四氧化三锰产品为空心哑铃结构，图2(d)可以看出产品是由10～15nm的晶粒组成。四氧化三锰的XRD谱图与Mn₃O₄的标准衍射谱图如图5所示。

实施例2：

在80～～85℃下将5份锰粉加入180份乙醇中，加入醋酸铵催化剂8份，加入30份蒸馏水搅拌反应9h，调节pH于7～9，通空气搅拌5h；离心、洗涤、烘干、研磨后得到产品。得到的四氧化三锰的收率为99％。

产品经检测四氧化三锰产品比表面积84.5m²/g，Mn元素含量70.50％、CaO含量0.0010％、K含量0.0006％、Na含量0.0020％、S含量0.0070％。产品的透射电镜照片见图3，由图3可以看出产品为纳米空心管结构。

实施例3：

在80～85℃下将10份锰粉加入150份乙醇中，加入醋酸铵催化剂10份，加入60份蒸馏水搅拌反应10h，调节pH于7～9，通空气搅拌2～6h；离心、洗涤、烘干、研磨后得到产品。得到的四氧化三锰的收率为99％。

产品经检测四氧化三锰产品比表面积72.8m²/g，Mn元素含量70.80％、CaO含量0.0015％、K含量0.0005％、Na含量0.0025％、S含量0.0080％。扫描电镜与透射电镜照片见图4，由图4(a)、(b)可以看出产品是一种折叠的纳米片状，由图4(c)、(d)可以看出产品是由10～15nm的晶粒组成。四氧化三锰的XRD谱图与Mn₃O₄的标准衍射谱图如图6所示。

实施例4：

在110～～115℃下将15份锰粉加入150份乙二醇中，加入醋酸铵催化剂10份，加入50份蒸馏水搅拌反应12h，调节pH于7～9，通空气搅拌2～6h；离心、洗涤、烘干、研磨后得到产品。得到的四氧化三锰的收率为99％。

产品经检测四氧化三锰产品比表面积57.2m²/g，Mn元素含量70.20％、CaO含量0.0019％、K含量0.0010％、Na含量0.0020％、S含量0.0080％，产品为纳米球。

实施例5：

在80～85℃下将20份锰粉加入200份乙醇中，加入醋酸铵催化剂10份，加入60份蒸馏水搅拌反应10h，调节pH于7～9，通空气搅拌2～6h；离心、洗涤、烘干、研磨后得到产品。得到的四氧化三锰的收率为99％。

产品经检测四氧化三锰产品比表面积62.5m²/g，Mn元素含量70.60％、CaO含量0.0013％、K含量0.0005％、Na含量0.0025％、S含量0.0050％。

实施例6：

在60～65℃下将10份锰粉加入180份乙醇中，加入醋酸铵催化剂8份，加入30份蒸馏水搅拌反应9h，调节pH于7～9，通空气搅拌5h；离心、洗涤、烘干、研磨后得到产品。得到的四氧化三锰的收率为99％。

产品经检测四氧化三锰产品比表面积78.5m²/g，Mn元素含量70.50％、CaO含量0.0015％、K含量0.0005％、Na含量0.0030％、S含量0.0070％。

由上述实施例可知，在所述的醇和水的反应体系及所述的温度下水解均能获得较大比表面积的四氧化三锰；尤其是实施例1及实施例2；锰分散在醇、水中的重量百分数较小时，可进一步获得比表面积较高的四氧化三锰；此外，锰相对醇、水的重量较大且反应温度较高时(例如实施例4)，制得的四氧化三锰的比表面积稍微偏小。