粒径可调的金属及其氧化物空心微球的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种粒径可以调控的金属及其氧化物空心微球的制备方法，主要包括以下步骤：首先通过分散聚合方法制备微米级单分散的聚苯乙烯(PS)微球；之后运用化学镀方法制备具有金属镀层的复合粒子；最后采用溶剂刻蚀或高温煅烧的方法除去聚苯乙烯内核，获得具有空心结构的金属或其氧化物微球。通过改变单体和引发剂用量、反应时间等工艺参数，可以控制聚苯乙烯微球的粒径大小，从而实现对金属及其氧化物空心微球粒径的调控。
【专利说明】
粒径可调的金属及其氧化物空心微球的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及高分子微球的合成、核壳结构PS/金属复合粒子的制备以及金属及 其氧化物中空微球的制备。
【背景技术】
[0002] 空心微纳米结构材料由于具有较高的表面积和较低的密度等特点，在催化、药物 输送、功能填料、光电材料、磁性材料等领域均具有十分广阔的应用前景。制备空心微纳米 结构材料的方法很多，如水热法、喷雾干燥法、高温溶解法、模板法等。Chang等[Chang Y.， et al, Langmuir ,2005，21 (3) :1074-1079]采用水热法合成了直径 100~200nm的C112O空心 微球；Zhang等[Zhang H G, et al, Materials Letters, 2007 ,61:4508-4511.]米用水 热法首次合成了多层Cu2〇空心八面体；Sun等[Sun R X·, et al·, Materials Science and Engineering C, 2009, 29:1088-1092·]采用喷雾干燥法制备出羟基磷灰石空心球， 此种空心球具有高的孔隙率和比表面积，平均粒径5μπι左右，可用于药物运输及分离纯化； Karoly等[Karoly Ζ·，et al·，Power Technology, 2003，132:211-215·]米用热喷涂方 法制备了粒径为40μπι的氧化铝空心微球;徐扬子等[徐扬子，等，无机材料学报，2007， 22(5) :847-852.]采用简单可控的层层自组装法，利用二氧化硅模板表面的静电作用吸附 纳米晶粒子，生成硫化锌纳米晶包覆层，最后通过氢氟酸对二氧化硅刻蚀，制备了硫化锌纳 米空心球。尽管制备空心微球的方法很多，但在粒径调控方面的研究并不深入。本发明即是 以预先制备的不同粒径PS微球为模板，先通过化学镀方法制备PS/金属核壳结构复合粒子， 之后运用溶剂刻蚀法或煅烧法制备金属或其氧化物空心微球。
【发明内容】
[0003] 本发明首先通过分散聚合方法制备出粒径均匀的PS微球，之后运用化学镀方法制 备PS/金属核壳结构复合粒子，最后用有机溶剂刻蚀法或煅烧法制备金属或其氧化物空心 微球。
[0004] 本发明是采用如下技术方案实现的： 一种粒径可控的金属及其氧化物空心微球的制备方法，包括如下步骤： (1)、不同粒径PS微球的制备： 称取0.48~0.96g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP) (3%单体量），将其溶解于IOOmL乙醇溶液中， 70°C下搅拌30min，然后加入16~32g苯乙稀(St)单体和0.16~0.32g引发剂偶氮二异丁腈 (AIBN) (1%单体量），70 °C下反应8~12h，洗涤、干燥后得到PS微球。
[0005] (2)、PS/金属核壳结构复合粒子的制备： 首先是对PS微球进行镀前处理，具体为:1、将PS微球加入到IOOmL的粗化液中恒温40 °C，匀速搅拌20min后，用蒸馏水洗涤，备用；其中，粗化液的具体组成为:重铬酸钾20~50g/ L，98%的浓硫酸50~100mL/L，溶剂为蒸馏水，实验过程中配制IOOmL粗化液进行实验。
[0006] Π 、将步骤I所得到的PS微球加入到IOOmL的敏化液中恒温40°C，匀速搅拌20min 后，用蒸馏水洗涤，备用;其中，敏化液的具体组成为:氯化亚锡20g/L，37%的盐酸lOmL/L，溶 剂为蒸馏水，实验过程中配制I OOmL敏化液进行实验。
[0007] ΠΙ将步骤M所得到的PS微球加入到IOOmL的活化液中恒温40°C，勾速搅拌20min 后，用蒸馏水洗涤，备用;其中，活化液的具体组成为:氯化钯〇. 1~〇. 5g/L，37%的盐酸IOmL/ L，溶剂为蒸馏水，实验过程中配制I OOmL活化液进行实验。
[0008] 然后是在处理好的PS微球上进行化学镀，镀液由IOOmL的碱性溶液组成，首先溶解 2~20g金属盐，然后向其中添加2~15g络合剂和5~25mL 25%的氨水，充分络合以后，将盛 有镀液的烧杯放在水浴锅中，待烧杯中温度达到40~85°C时，将IH所得到的PS微球加入到 该溶液中，再添加2~IOg的还原剂，反应25~60min后，洗涤、抽滤、烘干，备用。
[0009] 金属盐可选自 AgN03、NiCl2 · 6H20、CuS〇4 · 5H20或者CoCl2 · 6H20。络合剂可选自 25%的氨水、柠檬酸三钠、酒石酸钾钠或者乙二胺四乙酸中的一种或几种。还原剂可选自甲 醛、葡萄糖、次亚磷酸钠或者硼氢化钠中的一种或几种。
[0010] (3)、金属及其氧化物空心微球的制备:采用有机溶剂刻蚀法或高温煅烧法； 溶剂刻蚀法的具体步骤为:将定量的PS/金属核壳结构复合粒子放入到IOOmL有机试剂 中，恒温30或70°C，勾速搅拌1~5h，取出后洗涤、过滤、烘干;有机溶剂可选自丙酮或者乙酸 乙醋。
[0011]高温煅烧法的具体步骤为:将定量的PS/金属核壳结构复合粒子置于气氛炉中，以 氧气为气氛源，450 °C下煅烧2h。
[0012] 本发明方法首先通过分散聚合方法制备微米级单分散的聚苯乙烯（PS)微球;之 后运用化学镀方法制备具有金属镀层的复合粒子;最后采用溶剂刻蚀或高温煅烧的方法除 去聚苯乙烯内核，获得具有空心结构的金属或其氧化物微球。通过改变单体和引发剂用量、 反应时间等工艺参数，可以控制聚苯乙烯微球的粒径大小，从而实现对金属及其氧化物空 心微球粒径的调控。
【具体实施方式】
[0013] 下面对本发明的具体实施例进行详细说明。
[0014] 实施例1 金属Ni及其氧化物空心微球的制备方法 (1)、PS微球的制备 将0.48g的PVP溶解于IOOmL乙醇溶液中，然后将溶液倒入到装有温度计、搅拌器和冷凝 装置的250mL四口瓶中，70 °C下搅拌30min，加入16g单体St和0.16g引发剂AIBN，70 °C下反应 8h，洗涤、干燥后得PS微球。
[0015] (2)、PS/Ni核壳结构复合粒子的制备 称取3g的PS微球加入到IOOmL的粗化液中恒温40°C，匀速搅拌20min，用蒸馏水洗涤2 次后加入到IOOmL的敏化液中恒温40°C，匀速搅拌20min，用蒸馏水洗涤2次后加入到IOOmL 的活化液中恒温40°C，匀速搅拌20min后，用蒸馏水洗涤，备用。
[0016] 称取5g氯化镍和2.5g柠檬酸三钠，依次加入到IOOmL蒸馏水中，加入25%的氨水 20mL，然后将上述处理过的PS微球加入到配制的溶液中，加热至80°C，搅拌后逐滴加入IOmL 次亚磷酸钠还原液(质量浓度为50g · Γ1，溶剂为蒸馏水），持续搅拌50min，过滤后用蒸馏水 洗涤3次，80°C真空干燥，得到PS/Ni核壳结构复合粒子。
[0017] (3)、金属Ni及其氧化物空心微球的制备 ①金属Ni空心微球的制备 取适量PS/Ni核壳结构复合粒子放入到IOOmL丙酮溶液中，恒温30°C，匀速搅拌4h，取出 后洗涤、过滤、烘干，即得金属Ni空心微球。
[0018] ②氧化镍空心微球的制备 取适量PS/Ni核壳结构复合粒子置于气氛炉中，以氧气为气氛源，炉温450°C，煅烧2h 后取出，即得氧化镍空心微球。
[0019] 实施例2 金属Ni及其氧化物空心微球的制备方法 (1)、PS微球的制备 称取0.6g的PVP溶解于IOOmL乙醇溶液中，将溶液倒入到装有温度计、搅拌器和冷凝装 置的250mL四口瓶中，70°C下搅拌30min，然后加入20g单体St和0.2g引发剂AIBN，70°C下反 应I Oh，洗涤、干燥后得PS微球。
[0020] (2)、PS/Ni核壳结构复合粒子的制备 称取4g的PS微球加入到IOOmL的粗化液中恒温40 °C，匀速搅拌20min，用蒸馏水洗涤2次 后加入到IOOmL的敏化液中恒温4°C，匀速搅拌20min，用蒸馏水洗涤2次后加入到IOOmL的活 化液中恒温40 °C，匀速搅拌20min，用蒸馏水洗涤，备用； 称取6g氯化镍和3g柠檬酸三钠，依次加入到IOOmL蒸馏水中，加入25%的氨水22mL，然后 将上述处理过的PS微球加入到配制的溶液中，加热至80°C，搅拌后逐滴加入12mL次亚磷酸 钠还原液(质量浓度为50g · Γ1，溶剂为蒸馏水），持续搅拌50min，过滤后用蒸馏水洗涤3次， 过滤，80°C真空干燥，得到PS/Ni核壳结构复合粒子。
[0021] (3)、金属Ni及其氧化物空心微球的制备 ①金属Ni空心微球的制备 称取适量PS/Ni核壳结构复合粒子放入到IOOmL乙酸乙酯溶液中，恒温70°C，匀速搅拌 2h，取出后洗涤、过滤、烘干，即得金属Ni空心微球。
[0022] ②氧化镍空心微球的制备 取适量PS/Ni核壳结构复合粒子置于气氛炉中，以氧气为气氛源，炉温450°C，煅烧2h后 取出，即得金属Ni空心微球。
[0023] 实施例3 金属Ag空心微球的制备方法 (1)、PS微球的制备 称取0.72g的PVP溶解于IOOmL乙醇溶液中，将溶液倒入到装有温度计、搅拌器和冷凝装 置的250mL四口瓶中，70°C下搅拌30min，然后加入24g单体St和0.24g引发剂AIBN，70°C下 反应12h，洗涤、干燥后得PS微球。
[0024] (2)、PS/Ag核壳结构复合粒子的制备 称取2g的PS微球加入到IOOmL的粗化液中恒温40°C，匀速搅拌20min，用蒸馏水洗涤2 次后加入到100 mL的敏化液中恒温40°C，匀速搅拌20min，用蒸馏水洗涤2次后加入到IOOmL 的活化液中恒温40°C，匀速搅拌20min，用蒸馏水洗涤，备用； 称取Ig的AgNO3加入到IOOmL蒸馏水中，加入25%的氨水5mL，然后将上述处理过的PS微 球加入到配制的溶液中，加热至3 0 °C，搅拌，逐滴加入3 7 %的甲醛还原液2mL，持续搅拌 50min，过滤后用蒸馏水洗涤3次，过滤，80°C真空干燥，得到PS/Ag核壳结构复合粒子。
[0025] (3)、金属Ag空心微球的制备 取适量PS/Ag核壳结构复合粒子放入到IOOmL乙酸乙酯溶液中，恒温70°C，匀速搅拌3h， 洗涤、过滤、烘干，即得金属Ag空心微球。
[0026] 实施例4 金属Ag空心微球的制备方法 (1)、PS微球的制备 称取0.75g的PVP溶解于IOOmL乙醇溶液中，将溶液倒入到装有温度计、搅拌器和冷凝装 置的250mL四口瓶中，70°C下搅拌30min，然后加入25g单体St和0.25g引发剂AIBN，70°C下反 应12h，洗涤、干燥后得PS微球。
[0027] (2)PS/Ag核壳结构复合粒子的制备 称取2g的PS微球加入到IOOmL的粗化液中恒温40°C，匀速搅拌20min，用蒸馏水洗涤2 次后加入到IOOmL的敏化液中恒温40°C，匀速搅拌20min，用蒸馏水洗涤2次后加入到IOOmL 的活化液中恒温40°C，匀速搅拌20min，用蒸馏水洗涤，备用。
[0028] 称取2g的AgNO3加入到IOOmL蒸馏水中，加入25%的氨水8mL，然后将上述处理过的 PS微球加入到配制的溶液中，加热至30°C，搅拌后逐滴加入37%的甲醛还原液4mL，持续搅拌 50min，过滤后用蒸馏水洗涤3次，过滤，80°C真空干燥，得到PS/Ag复合粒子。
[0029] (3)、金属Ag空心微球的制备 取适量PS/Ag核壳结构复合粒子放入到IOOmL丙酮溶液中，恒温30°C，匀速搅拌5h，取出 后洗涤、过滤、烘干，即得金属Ag空心微球。
[0030] 实施例5 金属Cu及其氧化物空心微球的制备方法 (1)、PS微球的制备 称取0.75g的PVP溶解于IOOmL乙醇溶液中，将溶液倒入到装有温度计、搅拌器和冷凝装 置的250mL四口瓶中，70°C下搅拌30min，然后加入25g单体St和0.25g引发剂AIBN，70°C下 反应12h，洗涤、干燥后得PS微球。
[0031] (2)、PS/Cu核壳结构复合粒子的制备 称取3g的PS微球加入到IOOmL的粗化液中恒温40°C，匀速搅拌20min后，用蒸馏水洗涤2 次，然后加入到IOOmL的敏化液中恒温40°C，匀速搅拌20min，用蒸馏水洗涤2次后加入到 IOOmL的活化液中恒温40°C，匀速搅拌20min，用蒸馏水洗涤，备用。
[0032] 称取5gCuS〇4 · 5H20、3g酒石酸钾钠、2gEDTA，依次加入到IOOmL蒸馏水中，加入25% 的氨水8mL，然后将上述处理过的PS微球加入到配制的溶液中，加热至40°C，搅拌后逐滴加 入37%的甲醛还原液4mL，持续搅拌50min，过滤后用蒸馏水洗涤3次，过滤，80°C真空干燥，得 到PS/Cu核壳结构复合粒子。
[0033] (3)、金属Cu及其氧化物空心微球的制备 ①金属Cu空心微球的制备 将适量PS/Cu核壳结构复合粒子放入到IOOmL乙酸乙酯溶液中，恒温70°C，匀速搅拌 2.5h，取出后洗涤、过滤、烘干，即得金属Cu空心微球。
[0034] ②氧化铜空心微球的制备 将适量PS/Cu核壳结构复合粒子置于气氛炉中，以氧气为气氛源，炉温450 °C，煅烧2h 后取出，即得氧化铜空心微球。
[0035] 实施例6 金属Co及其氧化物空心微球的制备方法 (1)、PS微球的制备 称取0.84g的PVP溶解于IOOmL乙醇溶液中，将溶液倒入到装有温度计、搅拌器和冷凝装 置的250mL四口瓶中，70°C下搅拌30min，然后加入28g单体St和0.28g引发剂AIBN，70°C下反 应I Oh，洗涤、干燥后得PS微球。
[0036] (2)PS/Co核壳结构复合粒子的制备 称取2g的PS微球加入到IOOmL的粗化液中恒温40 °C，匀速搅拌20min，用蒸馏水洗涤2次 后加入到IOOmL的敏化液中恒温40°C，匀速搅拌20min，用蒸馏水洗涤2次后加入到IOOmL的 活化液中恒温40°C，匀速搅拌20min，用蒸馏水洗涤，备用。
[0037]称取2.5g氯化钴、5g柠檬酸三钠，加入到IOOmL蒸馏水中，加入25%的氨水I ImL，然 后将上述处理过的PS微球加入到配置的溶液中，升温至80°C，搅拌，逐滴加入IOmL次亚磷酸 钠还原液(质量浓度为30g · Γ1，溶剂为蒸馏水），持续搅拌50min，过滤后用蒸馏水洗涤3次， 过滤，80°C真空干燥，得到PS/Co核壳结构复合粒子。
[0038] (3)、金属Co及其氧化物空心微球的制备 ①金属Co空心微球的制备 取适量PS/Co核壳结构复合粒子放入到IOOmL丙酮溶液中，恒温30°C，匀速搅拌5h，取出 后洗涤、过滤、烘干，即得金属Co空心微球。
[0039]②氧化钴空心微球的制备 取适量PS/Co核壳结构复合粒子置于气氛炉中，以氧气为气氛源，炉温450°C，煅烧2h后 取出，即得氧化钴空心微球。
[0040] 实施例7 金属Co及其氧化物空心微球的制备方法 (1)、PS微球的制备 称取0.84g的PVP溶解于IOOmL乙醇溶液中，将溶液倒入到装有温度计、搅拌器和冷凝装 置的250mL四口瓶中，70°C下搅拌30min，然后加入28g单体St和0.28g引发剂AIBN，70°C下反 应I Oh，洗涤、干燥后得PS微球。
[0041 ] (2)PS/Co核壳结构复合粒子的制备 称取2g的PS微球加入到IOOmL的粗化液中恒温40°C，匀速搅拌20min，用蒸馏水洗涤2 次后加入到IOOmL的敏化液中恒温40°C，匀速搅拌20min，用蒸馏水洗涤2次后加入到IOOmL 的活化液中恒温40°C，匀速搅拌20min，用蒸馏水洗涤，备用； 称取2.5g氯化钴和2.5g柠檬酸三钠，加入到IOOmL蒸馏水中，加入25%的氨水IOmL，然后 将上述处理过的PS微球加入到配制的溶液中，加热至80°C，搅拌后逐滴加入IOmL次亚磷酸 钠还原液(质量浓度为30g · Γ1，溶剂为蒸馏水），持续搅拌50min，过滤后用蒸馏水洗涤3次， 过滤，80°C真空干燥，得到PS/Co复合粒子。
[0042] (3)、金属Co及其氧化物空心微球的制备 ①金属Co空心微球的制备 取适量PS/Co核壳结构复合粒子放入到IOOmL乙酸乙酯溶液中，恒温70°C，匀速搅拌2h， 取出后洗涤、过滤、烘干，即得金属Co空心微球。
[0043]②氧化钴空心微球的制备 取适量PS/Co核壳结构复合粒子置于气氛炉中，以氧气为气氛源，炉温450°C，煅烧2h后 取出即得氧化钴空心微球。
[0044] 实施例8 金属Co及其氧化物空心微球的制备方法 (1)、PS微球的制备 称取0.96g的PVP溶解于IOOmL乙醇溶液中，将溶液倒入到装有温度计、搅拌器和冷凝装 置的250mL四口瓶中，70°C下搅拌30min，然后加入32g单体St和0.32g引发剂AIBN，70°C下反 应12h，洗涤、干燥后得PS微球。
[0045] (2)、PS/Co核壳结构复合粒子的制备 称取3g的PS微球加入到IOOmL的粗化液中恒温40°C，匀速搅拌20min，用蒸馏水洗涤2 次后加入到IOOmL的敏化液中恒温40°C，匀速搅拌20min，用蒸馏水洗涤2次后加入到IOOmL 的活化液中恒温40°C，匀速搅拌20min，用蒸馏水洗涤，备用。
[0046]称取3g氯化钴、5g柠檬酸三钠，加入到IOOmL蒸馏水中，加入25%的氨水IOmL，然后 将上述处理过的PS微球加入到配制的溶液中，加热至80 °C，搅拌，逐滴加入IOmL次亚磷酸钠 还原液(质量浓度为40g · Γ1，溶剂为蒸馏水），持续搅拌50min，过滤后用蒸馏水洗涤3次，过 滤，80°C真空干燥，得到PS/Co复合粒子。
[0047] (3)、金属Co及其氧化物空心微球的制备 ①金属Co空心微球的制备 取适量PS/Co核壳结构复合粒子放入到IOOmL乙酸乙酯溶液中，加热至70°C，匀速搅拌 4h，取出后洗涤、过滤、烘干，即得金属Co空心微球。
[0048]②氧化钴空心微球的制备 取适量PS/Co核壳结构复合粒子置于气氛炉中，以氧气为气氛源，炉温450°C，煅烧2h后 取出，即得氧化钴空心微球。
[0049]最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参 照本发明实施例进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案 进行修改或者等同替换，都不脱离本发明的技术方案的精神和范围，其均应涵盖本发明的 权利要求保护范围中。
【主权项】
1. 一种粒径可调的金属及其氧化物空心微球的制备方法，其特征在于:包括如下步骤： (1) 、不同粒径PS微球的制备： 称取聚乙烯吡咯烷酮，将其溶解于乙醇溶液中，70°C下搅拌，然后加入苯乙烯单体和引 发剂偶氮二异丁腈，70°C下反应8~12h，洗涤、干燥后得到PS微球； (2) 、PS /金属核壳结构复合粒子的制备： 首先是对PS微球进行镀前处理，具体为:1、将PS微球加入到粗化液中恒温40 °C，匀速搅 拌后，用蒸馏水洗涤，备用;S、将得到的PS微球加入到敏化液中恒温40°C，匀速搅拌后，用蒸 馏水洗涤，备用;_:、将得到的PS微球加入到活化液中恒温40°C，勾速搅拌后，用蒸馏水洗 涤，备用； 然后是在处理好的PS微球上进行化学镀，镀液为碱性溶液，包含金属盐、络合剂和氨 水，将盛有镀液的容器放在水浴锅中，温度达40~85°C时，将M.所得到的PS微球加入到该溶 液中，再添加还原剂，反应后，洗涤、抽滤、烘干，备用； (3 )、金属及其氧化物空心微球的制备： 采用有机溶剂刻蚀法或高温煅烧法； 溶剂刻蚀法的具体步骤为:将PS/金属核壳结构复合粒子放入到有机试剂中，恒温30°C 或者70°C，匀速搅拌1~5h，取出后洗涤、过滤、烘干； 高温煅烧法的具体步骤为:将PS/金属核壳结构复合粒子置于气氛炉中，以氧气为气氛 源，450°C下煅烧2h。2. 根据权利要求1所述的粒径可调的金属及其氧化物空心微球的制备方法，其特征在 于:步骤(2)中， 粗化液的具体组成为:重铬酸钾20~50g/L，98%的浓硫酸50~100mL/L，溶剂为蒸馏水； 敏化液的具体组成为:氯化亚锡20g/L，37%的盐酸10mL/L，溶剂为蒸馏水； 活化液的具体组成为:氯化钯0.1~0.5g/L，37%的盐酸10mL/L，溶剂为蒸馏水。3. 根据权利要求1所述的粒径可调的金属及其氧化物空心微球的制备方法，其特征在 于:步骤(2)中，所述金属盐为AgN03、NiCl 2 ? 6H20、CuS〇4 ? 5H20或者CoCl2 ? 6H20。4. 根据权利要求1所述的粒径可调的金属及其氧化物空心微球的制备方法，其特征在 于:步骤(2)中，所述络合剂为25%的氨水、柠檬酸三钠、酒石酸钾钠或者乙二胺四乙酸中的 一种或几种。5. 根据权利要求1所述的粒径可调的金属及其氧化物空心微球的制备方法，其特征在 于:步骤(2)中，所述还原剂为甲醛、葡萄糖、次亚磷酸钠或者硼氢化钠中的一种或几种。6. 根据权利要求1所述的粒径可调的金属及其氧化物空心微球的制备方法，其特征在 于:步骤(3)中，用于刻蚀PS核的有机溶剂为丙酮或者乙酸乙酯。
【文档编号】C01G51/04GK106041124SQ201610560987
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年7月18日
【发明人】陈慧玉, 徐春菊, 赵培华
【申请人】中北大学