刺状、花瓣状粗糙表面金银合金纳米材料的制备方法
【专利摘要】本发明提供一种刺状、花瓣状粗糙表面金银合金纳米材料的制备方法，通过氯金酸和柠檬酸三钠的混合溶液制得金纳米颗粒种子；在金纳米颗粒表面异质形核生长，通过左旋多巴胺分子协同吸附、稳定原子团簇、还原金离子银离子以及银原子欠电位沉积的作用下，制备形成刺状、花瓣状粗糙表面金银合金纳米材料；本发明过程简单，行之有效，便于降低生产成本，适合于大规模生产；所制备的刺状、花瓣状粗糙表面金银合金纳米材料具有独特的仿生结构，大的比表面积，且能负载大量活性药物及分子染料，因而在SERS传感、催化、诊断治疗以及吸附材料等领域具有广泛的应用前景。
【专利说明】
刺状、花瓣状粗糙表面金银合金纳米材料的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种刺状、花瓣状粗糙表面金银合金纳米材料的制备方法。【背景技术】
[0002]贵金属纳米材料因其在光学、电学、催化和传感等方面具有优良的性能，而越来越受到人们的关注。自上世纪70年代科学家们发现吸附在粗糙银电极表面的吡啶分子具有增强的拉曼散射以来，银纳米材料在制备、修饰、改性以及表面增强拉曼散射(Surface Enhanced Raman Scattering，SERS)等方面得到了快速的发展。刺状、花瓣状作为一种结构独特的贵金属纳米材料，由于其特殊的分级结构、较大的比表面积、良好的催化及光学特性，从而在SERS传感、催化、医学诊断及成像等领域有着广泛的应用。研究表明，刺状、花瓣状纳米结构能够直接作为一种增强的SERS基底应用，产生的增强非常显著，单颗粒增强因子可以达到1〇9。由于其纳米级颗粒尺寸，一束激光光斑可以收集50?100个颗粒SERS信号， 因此其信号可重现性良好，此外，其刺状的表面形貌有利于进入细胞进行检测。新兴的纳米学科研究表明，刺状、花瓣状纳米结构具备较大的比表面积，能够吸附更多的目标分子。此外由于其多枝晶结构可以产生强大的等离子耦合，其被广泛地应用于光热治疗及催化。
[0003]目前，刺状、花瓣状粗糙表面金银合金纳米材料的制备方法主要是水热反应法。但这些方法大多制备过程复杂，需要额外加入表面活性剂和稳定剂、而且形貌的可控性低，且不便于大量制备。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种形貌可控的刺状、花瓣状粗糙表面金银合金纳米材料的制备方法。
[0005]为达到上述目的，本发明采用了以下技术方案:
[0006] 1)通过氯金酸和梓檬酸三钠的水热反应制得金纳米颗粒种子；
[0007]2)将金纳米颗粒种子加入至氯金酸和硝酸银的混合体系中后进行水热反应，水热反应中通过左旋多巴胺或多巴胺分子协同吸附、稳定原子团簇、还原金离子和银离子的多重作用以及银原子欠电位沉积，实现金纳米颗粒种子表面的异质形核生长，从而制备形成刺状或花瓣状粗糙表面金银合金纳米材料。
[0008]所述金纳米颗粒种子为单晶体，粒径为18?22nm。
[0009]所述步骤2)中，硝酸银和氯金酸的用量按照Ag+:Au3+的摩尔比为1:450?550或1:5 ?50计算，左旋多巴胺或多巴胺与氯金酸的摩尔比为1:1?1.5,金纳米颗粒种子与氯金酸的摩尔比为1:1〇9?1〇6。
[0010]所述步骤2)中，向所述混合体系中加入左旋多巴胺或多巴胺的水溶液，并以左旋多巴胺或多巴胺作为水热反应中的还原剂、表面活性剂及稳定剂，制备所述混合体系所使用的氯金酸水溶液和硝酸银水溶液与所述左旋多巴胺或多巴胺的水溶液的浓度相同，所述浓度为8?15mM。免去了修饰表面活性剂及加入稳定剂的步骤，简化制备过程;所述氯金酸水溶液与硝酸银水溶液混合前对氯金酸水溶液用2.5?3.5倍体积的水稀释并搅拌;所述金纳米颗粒种子用水分散为浓度为0.5?InM的金纳米颗粒种子溶液后加入所述混合体系。
[0011]所述步骤2)中，金纳米颗粒种子溶液的加入量为0.1?lmL，左旋多巴胺或多巴胺的水溶液与稀释前氯金酸水溶液的体积比为1:1?1.5。
[0012]所述步骤2)中，制备所述金银合金纳米材料的反应温度为7?18°C，反应时间为10?20mino
[0013]所述金银合金纳米材料的枝晶长为5?50nm，纳米刺顶部半径为2?4nm，纳米刺底部半径为4?6nm，整体纳米结构直径为70?330nmo
[0014]所述金银合金纳米材料以异质形核、多点各向异性模式生长。
[0015]所述金银合金纳米材料的制备方法具体包括以下步骤:
[0016]a)制备浓度为0.5?InM的金纳米颗粒种子溶液；
[0017]b)将1.2mL 8?15mM氯金酸水溶液与3.6mL水混合后于7?18°C持续搅拌10?20min，得混合物A;可有效防止后续反应中颗粒的聚集；
[0018]c)向所述混合物A中加入2.4?240yL 8?15mM硝酸银水溶液、0.1?ImL金纳米颗粒种子溶液以及1.2mL 8?15mM左旋多巴胺或多巴胺的水溶液，然后于7?18 °C搅拌1?20min，制得金银合金纳米材料，用水对金银合金纳米材料进行洗涤后再用水分散，备用。
[0019]所述步骤a)具体包括以下步骤:将0.SmL质量分数为I %的氯金酸水溶液与79.2mL水混合后油浴加热到温度恒定为110?1300C，得混合物B，向所述混合物B中加入2.SmL质量分数为1%的柠檬酸三钠水溶液，然后于所述油浴中继续搅拌20?30min，然后冷却至室温，制得金纳米颗粒，用水对金纳米颗粒进行洗涤后用水分散，得到金纳米颗粒种子溶液。
[0020]本发明的有益效果体现在:
[0021]本发明所述刺状、花瓣状粗糙表面金银合金纳米材料的制备方法，通过7?18°C条件下的水热反应，即可快速获得大量的刺状、花瓣状金银合金纳米材料。过程操作简便、反应条件温和、设备简单易操作，适合于批量生产。本发明中使用的左旋多巴胺具有还原剂，稳定剂以及表面活性剂等多项功能，使用的硝酸银溶液的量可以简单控制，从而实现简单的刺状、花瓣状金银合金纳米材料形貌的控制。采用这种方式可以快速获得大量高密度的具有分层结构的金银合金针尖状结构，同时该方法也可拓展应用于其它三维分层纳米结构的制备。本发明具有反应温度相对较低、生长速率快、能诱导生长高密度的合金纳米针尖的特点，适合于大尺度工业化生产。同时，该方法可靠性强，具有一定的通用性，也适合于嫁接或制备其他类似结构的针尖材料。
[0022]本发明制备的花瓣状纳米颗粒平均直径为100?300nm，花瓣平均半径1nm;所制备的刺状纳米颗粒平均直径为100?300nm，平均刺长32.5nm，纳米刺底部平均半径5nm，顶部平均半径3nm。该结构能够提供一种SERS增强天线效应。这种三维分层结构具有较高的负载能力，不仅能吸附大量的探针分子，而且方便装载和修饰大量的有机化合物，具有潜在的SERS应用前景。由于花瓣状，刺状纳米结构具有大量三维的分支结构，大的比表面积，以及良好的负载能力，除SERS传感外，该材料也能够应用于催化、吸附材料、电池电极、医疗诊断等领域。
【附图说明】
[0023]图1为利用氯金酸作为金反应前驱体，左旋多巴胺作为还原剂、稳定剂、表面活性剂，使用不同银金比例生长不同形貌金银纳米刺球原理示意图；其中a为纳米颗粒结构示意图，b为纳米颗粒结构透射电子显微镜图。
[0024]图2为利用水热反应法，使用氯金酸及柠檬酸三钠溶液制备的单晶金种子颗粒TEM图。
[0025]图3为单个金种子颗粒单晶衍射斑。
[0026]图4a为Ag+:Au3+比例为1:500条件下制备的花瓣状金银合金纳米结构(AuOAu-Ag-1) SEM放大图。
[0027]图4b为Ag+: Au3+比例为1: 50条件下制备的刺状金银合金纳米结构(Au@Au_Ag-2)SEM放大图。
[0028]图4c为Ag+:Au3+比例为1:12.5条件下制备的刺状金银合金纳米结构(六11_11-48-3)SEM放大图。
[0029]图4d为Ag+: Au3+比例为1:5条件下制备的刺状金银合金纳米结构(Au@Au_Ag-4)SEM放大图。
[0030]图5a、图5b、图5c为实例6制备的10nm Au@Au_Ag-3元素线扫描；图5a为金元素线谱，图5b为银元素线谱，图5c为金、银元素线谱。
[0031 ]图6为 100nm(a)、120nm(b)、150nm(c)、300nm(d)粒径Au@Au_Ag-3纳米颗粒TEM放大图。
[0032]图7为单颗粒金银合金纳米结构表面吸附不同孔雀石绿分子(MG)时SERS信号强度，并作为SERS增强基底对MG的拉曼增强性能。
【具体实施方式】
[0033]下面结合附图和实施例对本发明作详细说明。
[0034]本发明提供了一种简便的刺状、花瓣状粗糙表面金银合金纳米材料的制备方法。该方法基于三种技术的组合:(一)、银欠电位沉积技术；(二)、左旋多巴胺或多巴胺多功能作用:还原作用，稳定作用，表面活化作用；(三)、异质形核技术。以金纳米种子颗粒为核，在反应前驱体混合溶液中，能获得结构规整、分支结构较多的金银合金纳米结构。所述金银合金纳米材料的枝晶长为5?50nm，纳米刺顶部半径为2?4nm，纳米刺底部半径为4?6nm，整体纳米结构直径为70?330nm
[0035]实例I制备花瓣状金银合金纳米颗粒(AuOAu-Ag-1)。
[0036]1)0.8mL质量分数为I %的氯金酸水溶液与79.2mL去离子水组成的混合物油浴加热到130 °C，然后一次性加入2.SmL质量分数为I %的柠檬酸三钠水溶液(现配)，继续于130°C搅拌20min，关闭热源，冷却至室温，制得金纳米颗粒，浓度为0.73nM，用去离子水离心洗涤，洗涤后用去离子水重新悬浮，并保持金纳米颗粒浓度不变，即得到金纳米颗粒种子溶液，备用，所制备金纳米颗粒平均粒径为20nm，如图2、图3所示。
[0037]2)将1.2mL I OmM氯金酸水溶液与3.6mL去离子水混合，置于1 °C环境(水浴)中持续搅拌I Omin。
[0038]3)经过步骤2)后，再加入2.4yL 1mM硝酸银水溶液，然后加入0.3mL制备好的金纳米颗粒种子溶液，最后快速加入1.2mL 1mM左旋多巴胺水溶液，溶液混合搅拌10min(10°C水浴)，用去离子水离心洗涤并重悬。制备出花瓣状金银合金纳米颗粒，如图4a所示，颗粒平均直径100nm( ±30nm)，花瓣平均半径1nm0
[0039]实例2制备刺状金银合金纳米颗粒(Au@Au-Ag-3)。
[0040]1)0.8mL质量分数为I %的氯金酸水溶液与79.2mL去离子水组成的混合物油浴加热到130 °C，然后一次性加入2.SmL质量分数为I %的柠檬酸三钠水溶液(现配)，继续于130°C搅拌20min，关闭热源，冷却至室温，制得金纳米颗粒，浓度为0.73nM，用去离子水离心洗涤，洗涤后用去离子水重新悬浮，并保持金纳米颗粒浓度不变，即得到金纳米颗粒种子溶液，备用，所制备金纳米颗粒平均粒径为20nm，如图2、图3所示。
[0041 ] 2)将1.2mL I OmM氯金酸水溶液与3.6mL去离子水混合，置于1 °C环境(水浴)中持续搅拌I Omin。
[0042]经过步骤2)后，再加入96yL 1mM硝酸银水溶液，然后加入0.3mL制备好的金纳米颗粒种子溶液，最后快速加入1.2mL 1mM左旋多巴胺水溶液，溶液混合搅拌10min(10°C水浴)，用去离子水离心洗涤并重悬。制备出刺状金银合金纳米颗粒，如图4c所示，颗粒平均直径150nm( ±30nm)，平均刺长32.5nm，纳米刺底部平均半径5nm，纳米刺顶部平均半径3nm。
[0043]实例3制备刺状金银合金纳米颗粒(Au@Au-Ag-3)。
[0044]1)0.8mL质量分数为I %的氯金酸水溶液与79.2mL去离子水组成的混合物油浴加热到130 °C，然后一次性加入2.SmL质量分数为I %的柠檬酸三钠水溶液(现配)，继续于130°C搅拌20min，关闭热源，冷却至室温，制得金纳米颗粒，浓度为0.73nM，用去离子水离心洗涤，洗涤后用去离子水重新悬浮，并保持金纳米颗粒浓度不变，即得到金纳米颗粒种子溶液，备用，所制备金纳米颗粒平均粒径为20nm，如图2、图3所示。
[0045]2)将1.2mL I OmM氯金酸水溶液与3.6mL去离子水混合，置于1 °C环境(水浴)中持续搅拌I Omin。
[0046]3)经过步骤2)后，再加入96yL 1mM硝酸银水溶液，然后加入0.1mL制备好的金纳米颗粒种子溶液，最后快速加入1.2mL 1mM左旋多巴胺水溶液，溶液混合搅拌10min(10°C水浴)，用去离子水离心洗涤并重悬。制备出刺状金银合金纳米颗粒，如图6(d)所示，颗粒平均直径300nm( 土 30nm)，平均刺长32.5nm，纳米刺底部平均半径5nm，纳米刺顶部平均半径3nm0
[0047]实例4
[0048]除步骤3)中硝酸银水溶液加入量为24yL，其他步骤与实例2相同。得到刺密度较Au@Au-Ag-3稀的刺状金银合金纳米颗粒Au@Au-Ag-2，如图1、图仙所示。颗粒平均直径150nm(±30nm)，平均刺长32.5nm，纳米刺底部平均半径5nm，纳米刺顶部平均半径3nm。
[0049]实例5
[0050]除步骤3)中硝酸银水溶液加入量为240yL，其他步骤与实例2相同。得到刺密度较Au@Au-Ag-3密的刺状金银合金纳米颗粒Au@Au-Ag-4，如图4(1所示。颗粒平均直径150nm( 土30nm)，平均刺长32.5nm，纳米刺底部平均半径5nm，纳米刺顶部平均半径3nm。
[0051 ]实例6
[0052]除步骤3)加入ImL制备好的金纳米颗粒种子溶液，其他步骤与实例3相同。得到颗粒平均直径10nm( 土 30nm)的Au@Au_Ag-3纳米颗粒，如图6(a)所示。平均刺长32.5nm，纳米刺底部平均半径5nm，纳米刺顶部平均半径3nm。由图5a、图5b、图5c可看出所制备颗粒为金银合金。
[0053]实例7
[0054]除步骤3)加入0.SmL制备好的金纳米颗粒种子溶液，其他步骤与实例3相同。得到颗粒平均直径为120nm( ±30nm)Au@Au-Ag-3纳米颗粒，如图6(b)所示。平均刺长32.5nm，纳米刺底部平均半径5nm，纳米刺顶部平均半径3nm。
[0055]实例8
[0056]除步骤3)加入0.3mL制备好的金纳米颗粒种子溶液，其他步骤与实例3相同。得到颗粒平均直径为150nm( ±30nm)Au@Au-Ag-3纳米颗粒，如图6(c)所示。平均刺长32.5nm，纳米刺底部平均半径5nm，纳米刺顶部平均半径3nm。
[0057]本发明采用操作简便、条件温和、无需复杂设备的水热反应法(湿化学法)来制备纳米结构，该方法有利于降低生产成本，适合于大规模的工业化生产。采用液-固生长机理来生长针尖结构，通过银欠电位沉积技术及左旋多巴胺(优选，也可选择多巴胺)分子多功能效应以及异质形核技术，获得不同形貌，不同粒度高密度纳米针尖。生长过程使用氯金酸作为金的前驱体。生长过程中以左旋多巴胺作为还原剂，稳定剂和表面活性剂。使用硝酸银溶液控制各项异性生长。
[0058]利用单晶金纳米颗粒的量来控制金银合金纳米结构的大小，随单晶金纳米颗粒溶液的体积增大，制备出的纳米颗粒平均直径减小。改变加入硝酸银溶液的体积，可以制备出不同形貌纳米结构。
[0059]本发明中银欠电位沉积可以稳定Au{100}和Au{110}晶面，产生各项异性生长。由于金原子高的扩散系数和面心立方特性，金纳米结构更易形成立方体，四面体，八面体等形貌。在热力学可控范围内各向异性生长不会出现，刺状、花瓣状粗糙表面金银合金纳米结构是一种偏离热力学而产生的形貌，本发明的关键在于:(I)等浓度的氯金酸和左旋多巴胺反应溶液，产生较慢的反应速率，另外左旋多巴胺分子可以导致纳米结构突触生长。(2)银原子欠电位沉积导致其稳定金晶体表面高能面，产生各向异性一维生长。(3)较低的反应温度(10°C左右)可以降低原子扩散速率，避免高温消除各项异性生长。该粗糙表面纳米结构具有较大的比表面积，能够促使吸附更多的探针分子。同时其独特的三维结构和大量的金银合金针尖有利于形成高密度的、均匀的热点。这种三维的、仿生的分层纳米结构对于制备高密热点的SERS基底具有重要的指导意义，能够极大的提高探针分子的检测灵敏度，具有极大的SERS应用潜能。
[0060]本发明可制备大尺度的、具有高密度针尖的金银针尖纳米材料，该材料作为一种比表面积大、分支结构多、负载能力强纳米结构，能够广泛应用于新型催化剂、吸附材料、成像及传感等领域。这种纳米结构具有良好的表面增强拉曼散射效应，并可应用于痕量有机小分子的超灵敏检测。通过控制反应液中硝酸银浓度及种子颗粒的量，能够实现不同表面密度、粒径纳米结构。参见图7，以孔雀石绿(MG)作为探针分子，所制备的刺状纳米结构展现出SERS增强效果。
[0061]本发明所制备的花瓣状，刺状纳米结构，其独特的三维分层结构在催化、传感、诊断等领域有着广泛的应用前景。尤其是在SERS传感与分析检测等方面，其针尖尺度上的优势以及较高的检测灵敏度是传统基底材料所无法比拟的。
【主权项】
1.一种刺状、花瓣状粗糙表面金银合金纳米材料的制备方法，其特征在于:包括以下步 骤:1)通过氯金酸和柠檬酸三钠的水热反应制得金纳米颗粒种子；2)将金纳米颗粒种子加入至氯金酸和硝酸银的混合体系中后进行水热反应，水热反应 中通过左旋多巴胺或多巴胺分子协同吸附、稳定原子团簇、还原金离子和银离子的多重作 用以及银原子欠电位沉积，实现金纳米颗粒种子表面的异质形核生长，从而制备形成刺状 或花瓣状粗糙表面金银合金纳米材料。2.根据权利要求1所述一种刺状、花瓣状粗糙表面金银合金纳米材料的制备方法，其特 征在于:所述金纳米颗粒种子为单晶体，粒径为18?22nm。3.根据权利要求1所述一种刺状、花瓣状粗糙表面金银合金纳米材料的制备方法，其特 征在于:所述步骤2)中，硝酸银和氯金酸的用量按照Ag+:Au3+的摩尔比为1:450?550或1:5 ?50计算，左旋多巴胺或多巴胺与氯金酸的摩尔比为1:1?1.5,金纳米颗粒种子与氯金酸 的摩尔比为1:1〇9?1〇6。4.根据权利要求3所述一种刺状、花瓣状粗糙表面金银合金纳米材料的制备方法，其特 征在于:所述步骤2)中，向所述混合体系中加入左旋多巴胺或多巴胺的水溶液，并以左旋多 巴胺或多巴胺作为水热反应中的还原剂、表面活性剂及稳定剂，制备所述混合体系所使用 的氯金酸水溶液和硝酸银水溶液与所述左旋多巴胺或多巴胺的水溶液的浓度相同，所述浓 度为8?15mM;所述氯金酸水溶液与硝酸银水溶液混合前对氯金酸水溶液用2.5?3.5倍体 积的水稀释并搅拌;所述金纳米颗粒种子用水分散为浓度为0.5?InM的金纳米颗粒种子溶 液后加入所述混合体系。5.根据权利要求4所述一种刺状、花瓣状粗糙表面金银合金纳米材料的制备方法，其特 征在于:所述步骤2)中，金纳米颗粒种子溶液的加入量为0.1?lmL，左旋多巴胺或多巴胺的 水溶液与氯金酸水溶液的体积比为1:1?1.5。6.根据权利要求1所述一种刺状、花瓣状粗糙表面金银合金纳米材料的制备方法，其特 征在于:所述步骤2)中，制备所述金银合金纳米材料的反应温度为7?18°C，反应时间为10 ?20min〇7.根据权利要求1所述一种刺状、花瓣状粗糙表面金银合金纳米材料的制备方法，其特 征在于:所述金银合金纳米材料的枝晶长为5?50nm，纳米刺顶部半径为2?4nm，纳米刺底 部半径为4?6nm，整体纳米结构直径为70?330nm〇8.根据权利要求1所述一种刺状、花瓣状粗糙表面金银合金纳米材料的制备方法，其特 征在于:所述金银合金纳米材料以异质形核、多点各向异性模式生长。9.根据权利要求1所述一种刺状、花瓣状粗糙表面金银合金纳米材料的制备方法，其特 征在于:所述金银合金纳米材料的制备方法具体包括以下步骤:a)制备浓度为0.5?InM的金纳米颗粒种子溶液；b)将1.2mL 8?15mM氯金酸水溶液与3.6mL水混合后于7?18°C持续搅拌10?20min，得 混合物A;c)向所述混合物A中加入2.4?240yL 8?15mM硝酸银水溶液、0.1?lmL金纳米颗粒种 子溶液以及1.2mL 8?15mM左旋多巴胺或多巴胺的水溶液，然后于7?18°C搅拌10?20min。10.根据权利要求9所述一种刺状、花瓣状粗糙表面金银合金纳米材料的制备方法，其特征在于:所述步骤a)具体包括以下步骤:将0.8mL质量分数为1 %的氯金酸水溶液与 79.2mL水混合后油浴加热到温度恒定为110?130°C，得混合物B，向所述混合物B中加入 2.8mL质量分数为1%的柠檬酸三钠水溶液，然后于所述油浴中继续搅拌20?30min，然后冷 却至室温，制得金纳米颗粒，用水对金纳米颗粒进行洗涤后再用水分散，得到金纳米颗粒种 子溶液。
【文档编号】C22C5/02GK106041119SQ201610438497
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年6月17日
【发明人】赵永席, 陈东圳, 宋忠孝, 黄剑, 陈锋
【申请人】西安交通大学