一种铜/氧化亚铜核壳结构纳米材料的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种铜/氧化亚铜核壳结构纳米材料的制备方法，该方法以可溶性铜盐为铜源，水合肼为还原剂，十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为表面活性剂，在室温条件下制备出了以铜纳米粒子为核，氧化亚铜为壳的铜/氧化亚铜核壳结构纳米材料；该方法制备的金属核壳结构纳米材料可用于光催化、光电催化以及太阳能电池等领域的应用研究，且制备过程可控、操作简单、能耗低、稳定性强。
【专利说明】
一种铜/氧化亚铜核壳结构纳米材料的制备方法
技术领域
[0001]本发明属于纳米材料制备技术领域，涉及液相环境下还原法制备单金属不同相态的复合结构的方法，尤其涉及一种铜/氧化亚铜核壳结构纳米材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]纳米材料又称超微颗粒材料，被认为是21世纪“最有前途的材料”，纳米结构既有纳米微粒的特性如量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应等优点，又存在由纳米结构组合引起的新效应如量子耦合效应和协同效应等，在催化反应、高分子材料、化学传感器、太阳能电池等多个方面具有重要的应用价值。
[0003]核壳型复合纳米粒子是一种特殊的纳米结构，以一个尺寸在微米至纳米级的球形颗粒为核，在其表面裹覆数层纳米薄膜而形成的一种复合多相结构，具有比表面积大、密度低、优越的光电性质等特点，并可通过控制核壳的厚度、粒径的大小等实现复合性能的调控。
[0004]纳米铜颗粒及其复合物具有高活化表面、良好的导电性、发光性和催化性能，且廉价易得，在科研领域受到越来越广泛的关注，鉴于其各项优良性能，现已广泛应用于催化反应、导电浆料、石油润滑剂及医药行业等诸多领域。
[0005]纳米氧化亚铜是一种重要的P型半导体材料，禁带宽度只有2.0-2.leV，在可见光照射下可激发粒子生产具有强氧化还原性的电子-空穴对，因而具有高效的可见光催化性能，可应用于光催化、电催化、太阳能电池等领域，此外，国内外也曾多次报道将氧化亚铜作为一种气体传感器的研究。
[0006]金属/半导体纳米核壳结构作为一种新型的纳米复合材料，这种金属/半导体的特殊组合，使其同时具备金属纳米粒子和半导体纳米粒子的双重性能，在两者不同性能的相互协同作用下，使其产生远优于单一组分的特殊的光、电、催化性能，目前为止，未见有关液相还原法制备铜/氧化亚铜纳米核壳结构催化剂的报道。
【发明内容】
[0007]本发明针对该领域现有技术存在的缺失，提供一种铜/氧化亚铜核壳结构纳米材料的制备方法，具体包括以下步骤:
(1)按照铜盐与水合肼摩尔比为1:1.5?2.5的比例，将浓度为0.05-0.08moL/L的铜盐溶液和浓度为0.25-0.43moL/L的水合肼溶液混合，将混合液搅拌均匀后静置不少于I小时；
(2)将步骤(I)中静置后的混合液抽滤、清洗，清洗至滤液为中性后，将滤饼保存在水中形成悬浮液；
(3)按照步骤(2)滤饼与铜盐的质量比为1:3.7?5.8的比例，称取铜盐，配置成浓度为0.06-0.1 ImoL/L的铜盐溶液，再以十六烷基三甲基溴化铵与铜盐的质量比为I: 44?56的比例，将十六烷基三甲基溴化铵添加到浓度为0.06-0.1 ImoL/L的铜盐溶液中，搅拌均匀，得到混合液A; (4)按照步骤(3)中的铜盐与氢氧化钠的摩尔比为I: 2?2.5的比例，将浓度为0.23-0.30moL/L的氢氧化钠溶液添加到步骤(2)超声后的悬浮液中，搅拌混匀，得到混合液B;
(5)边搅拌边将步骤(3)的混合液A和步骤(4)的混合液B混合均匀后，按照水合肼与步骤(3)中铜盐的摩尔比为1: 1.2?1.5的比例，迅速加入浓度为0.33-0.42moL/L水合肼溶液，继续搅拌后室温静置I?3h;
(6)向步骤(5)中静置后的溶液中加入3?5mL丙酮，然后进行抽滤、清洗，真空干燥后，得到铜/氧化亚铜核壳结构纳米材料。
[0008]优选的，步骤(6)所述真空干燥条件是60?80°C干燥3~5h。
[0009]优选的，所述铜盐为硫酸铜、氯化铜、硝酸铜或醋酸铜。
[0010]本发明的有益效果:本发明所制备的铜/氧化亚铜核壳结构纳米材料，与其他双金属及多金属核壳结构相比，此结构属于单金属的多相复合结构，纯度高，制备成本低，同时保持了核壳结构的优越性能;本方法过程可控、操作简单、能耗低、稳定性强，该方法制备的铜基单金属核壳结构纳米材料可广泛应用于光催化、光电催化以及太阳能电池等领域的研究。
【附图说明】
[0011 ]图1为本发明实施例1制备的铜/氧化亚铜核壳结构纳米材料的XRD图片；
图2为本发明实施例1制备的铜/氧化亚铜核壳结构纳米材料的TEM图片；
图3为本发明实施例5制备的铜/氧化亚铜核壳结构纳米材料进行光催化实验简图。
【具体实施方式】
[0012]下面结合具体实例进一步对本发明进行说明。
[0013]实施例1
本实施例铜/氧化亚铜核壳结构纳米材料的制备方法，具体包括以下步骤:
(1)以五水硫酸铜为铜源，称取1.0g五水硫酸铜溶于SOmL去离子水中，配置成浓度为0.05moL/L的硫酸铜溶液，量取质量分数为80%的水合肼溶液0.6g，加去离子水稀释至30mL，配制成浓度为0.32moL/L的水合肼溶液，然后在搅拌条件下，按照铜离子与水合肼摩尔比为1: 2.4的比例，向硫酸铜溶液中滴加水合肼溶液，此时溶液由蓝色逐渐变成紫红色，表明铜纳米粒子已经生成，继续搅拌10分钟后，室温静置Ih;
(2)将步骤(I)中静置后的混合液抽滤后，进行清洗，利用乙醇清洗三次后，再用水清洗至滤液为中性后，将滤饼保存在水中形成悬浮液；
(3)按照步骤(2)滤饼与铜盐的质量比为1:5.8的比例以及十六烷基三甲基溴化铵与铜盐的质量比为1:50的比例，称取1.48g五水硫酸铜，0.03g十六烷基三甲基溴化铵，完全溶解于10mL去离子水中，搅拌均匀，得到混合液A;
(4)按照步骤(3)中铜盐与氢氧化钠的摩尔比为I: 2.5的比例，称取0.59g氢氧化钠完全溶解于50mL去离子水中，配置成浓度为0.3moL/L的氢氧化钠溶液，然后将步骤(2)中的悬浮液超声10分钟，分散均匀后，将氢氧化钠溶液加入其中，搅拌混匀，得到混合液B;
(5)边搅拌边将步骤(3)的混合液A和步骤(4)的混合液B混合均匀，并按照水合肼与步骤(3 )中铜盐摩尔比为1: 1.2的比例，迅速加入浓度为0.33moL/L的水合肼溶液，溶液由蓝色逐渐变成砖红色，表明有氧化亚铜生成，继续搅拌30s后室温静置lh，其中水合肼溶液的配制过程为:量取质量分数为80%的水合肼0.3 Ig，加去离子水稀释至15mL，配置成浓度为
0.33moL/L的水合肼溶液；
(6)向步骤(5)中静置后的溶液中加入3mL丙酮，然后将产物抽滤收集，分别用无水乙醇和去离子水冲洗3次，使得滤液呈中性，在60°C真空干燥4h后，得到铜/氧化亚铜核壳结构纳米材料。
[0014]本实施例制备的铜/氧化亚铜核壳结构纳米材料进行XRD检测，如图1所示，从图谱中可以看出，铜和氧化亚铜的峰非常明显，且并未出现其他杂峰，表明制备的物质为纯的铜和氧化亚铜，无其他物质存在;如图2的TEM图像可知，所制备的物质确实为核壳结构，核壳分层明显，整体呈表面较为平滑的均匀球状，颜色较深的内圈部分为铜纳米颗粒，外层颜色较浅的区域为氧化亚铜颗粒。
[0015]实施例2
本实施例铜/氧化亚铜核壳结构纳米材料的制备方法，具体包括以下步骤:
(1)以二水合氯化铜为铜源，称取1.0g二水合氯化铜溶于10mL去离子水中，配置成浓度为0.06moL/L的氯化铜溶液，量取质量分数为80%的水合肼溶液0.79g，去离子水稀释至50mL，配制成浓度为0.25moL/L的水合肼溶液，然后在搅拌条件下，按照铜离子与水合肼摩尔比为1:2.1的比例，向氯化铜溶液中滴加水合肼溶液，此时溶液由蓝色逐渐变成紫红色，表明铜纳米粒子已经生成，继续搅拌10分钟后，室温静置2h;
(2)将步骤(I)中静置后的混合液抽滤后，进行清洗，利用乙醇清洗三次后，再用水清洗至滤液为中性后，将滤饼保存在水中形成悬浮液；
(3)按照步骤(2)滤饼与铜盐的质量比为1:3.7的比例以及十六烷基三甲基溴化铵与铜盐的质量比为1:56的比例，称取1.39 g二水合氯化铜，0.025g十六烷基三甲基溴化铵CTAB，完全溶解于10mL去离子水中，搅拌均匀，得到混合液A;
(4)按照步骤(3)中铜盐与氢氧化钠的摩尔比为I: 2.3的比例，称取0.75g氢氧化钠完全溶解于80mL去离子水中，配置成浓度为0.23moL/L的氢氧化钠溶液，然后将步骤(2)中的悬浮液超声1分钟，分散均匀，加入到氢氧化钠溶液中，搅拌混匀，得到混合液B;
(5)边搅拌边将步骤(3)的混合液A和步骤(4)的混合液B混合均匀，并按照水合肼与步骤(3)中铜盐的摩尔比为1: 1.3的比例，迅速加入0.42moL/L的水合肼溶液，溶液由蓝色逐渐变成砖红色，表明有氧化亚铜生成，继续搅拌30s后室温静置2h，其中水合肼溶液的配制过程为:量取质量分数为80%的水合肼0.39g，加去离子水稀释至15mL，配置成浓度为0.42moL/L的水合肼溶液；
(6)向步骤(5)中静置后的溶液中加入4mL丙酮，然后将产物抽滤收集，分别用无水乙醇和去离子水冲洗3次，使得滤液呈中性，在70°C真空干燥3h后，得到铜/氧化亚铜核壳结构纳米材料。
[0016]本实施例制备的铜/氧化亚铜核壳结构纳米材料进行XRD检测，从图谱中可以看出，铜和氧化亚铜的峰非常明显，且并未出现其他杂峰，表明制备的物质为纯的铜和氧化亚铜，无其他物质存在;通过TEM图像可知，所制备的物质确实为核壳结构，核壳分层明显，整体呈表面较为平滑的均匀球状，颜色较深的内圈部分为铜纳米颗粒，外层颜色较浅的区域为氧化亚铜颗粒。
[0017]实施例3
本实施例铜/氧化亚铜核壳结构纳米材料的制备方法，具体包括以下步骤:
(1)以二水合氯化铜为铜源，称取1.2g二水合氯化铜溶于10mL超纯水中，配置成浓度为0.07moL/L的氯化铜溶液，量取质量分数为80%的水合肼溶液l.lg，超纯水稀释至50mL，配制成浓度为0.35moL/L的水合肼溶液，然后在搅拌条件下，按照铜离子与水合肼摩尔比为1:2.5的比例，向氯化铜溶液中滴加水合肼溶液，此时溶液由蓝色逐渐变成紫红色，表明铜纳米粒子已经生成，继续搅拌10分钟后，室温静置2h;
(2)将步骤(I)中静置后的混合液抽滤后，进行清洗，利用乙醇清洗三次后，再用水清洗至滤液为中性后，将滤饼保存在水中形成悬浮液；
(3)按照步骤(2)滤饼与铜盐的质量比为1:4.5的比例以及十六烷基三甲基溴化铵与铜盐的质量比为1:56的比例，称取2.03g五水硫酸铜，0.036g十六烷基三甲基溴化铵，完全溶解于10mL超纯水中，搅拌均匀，得到混合液A;
(4)按照步骤(3)中铜盐与氢氧化钠的摩尔比为I: 2.3的比例，称取0.75g氢氧化钠完全溶解于80mL超纯水中，配置成浓度为0.23moL/L的氢氧化钠溶液，然后将步骤(2)中的悬浮液超声1分钟，分散均匀，加入到氢氧化钠溶液中，搅拌混匀，得到混合液B;
(5)边搅拌边将步骤(3)的混合液A和步骤(4)的混合液B混合均匀，并按照水合肼与步骤(3)中铜盐的摩尔比为I: 1.4的比例，迅速加入浓度为0.39moL/L的水合肼溶液，溶液由蓝色逐渐变成砖红色，表明有氧化亚铜生成，继续搅拌30s后室温静置2h，其中水合肼溶液的配制过程为:量取质量分数为80%的水合肼0.36g，加超纯水稀释至15mL，配置成浓度为
0.39moL/L的水合肼溶液；
(6)向步骤(5)中静置后的溶液中加入4mL丙酮，然后将产物抽滤收集，分别用无水乙醇和超纯水冲洗3次，使得滤液呈中性，在70°C真空干燥3h后，得到铜/氧化亚铜核壳结构纳米材料。
[0018]本实施例制备的铜/氧化亚铜核壳结构纳米材料进行XRD检测，从图谱中可以看出，铜和氧化亚铜的峰非常明显，且并未出现其他杂峰，表明制备的物质为纯的铜和氧化亚铜，无其他物质存在;通过TEM图像可知，所制备的物质确实为核壳结构，核壳分层明显，整体呈表面较为平滑的均匀球状，颜色较深的内圈部分为铜纳米颗粒，外层颜色较浅的区域为氧化亚铜颗粒。
[0019]实施例4
本实施例铜/氧化亚铜核壳结构纳米材料的制备方法，具体包括以下步骤:
(1)以硝酸铜为铜源，称取1.35g硝酸铜溶于10mL超纯水中，配置成浓度为0.072moL/L的硝酸铜溶液，量取质量分数为80%的水合肼溶液0.68g，超纯水稀释至25mL，配制成浓度为0.43moL/L的水合肼溶液，然后在搅拌条件下，按照铜离子与水合肼摩尔比为1:1.5的比例，向硝酸铜溶液中滴加水合肼溶液，此时溶液由蓝色逐渐变成紫红色，表明铜纳米粒子已经生成，继续搅拌10分钟后，室温静置3h;
(2)将步骤(I)中静置后的混合液抽滤后，进行清洗，利用乙醇清洗三次后，再用水清洗至滤液为中性后，将滤饼保存在水中形成悬浮液；
(3)按照步骤(2)滤饼与铜盐的质量比为1:4.3的比例以及十六烷基三甲基溴化铵与铜盐的质量比为1:50的比例，称取1.98 g硝酸铜，0.04g十六烷基三甲基溴化铵，完全溶解于10mL超纯水中，搅拌均匀，得到混合液A ；
(4)按照步骤(3)中铜盐与氢氧化钠的摩尔比为1:2的比例，称取0.84g氢氧化钠完全溶解于80mL超纯水中，配置成浓度为0.26moL/L的氢氧化钠溶液，然后将步骤(2)中的悬浮液超声15分钟，分散均匀，加入氢氧化钠溶液中，搅拌混匀，得到混合液B;
(5)边搅拌边将步骤(3)的混合液A和步骤(4)的混合液B混合均匀，并按照水合肼与步骤(3 )中铜盐的摩尔比为1: 1.45的比例，迅速加入浓度为0.37moL/L的水合肼溶液，溶液由蓝色逐渐变成砖红色，表明有氧化亚铜生成，继续搅拌30s后室温静置3h，其中水合肼溶液的配制过程为:量取质量分数为80%的水合肼0.46g，加超纯水稀释至20mL，配置成浓度为
0.37moL/L的水合肼溶液；
(6)向步骤(5)中静置后的溶液中加入4mL丙酮，然后将产物抽滤收集，分别用无水乙醇和超纯水冲洗3次，使得滤液呈中性，在80°C真空干燥4h后，得到铜/氧化亚铜核壳结构纳米材料。
[0020]本实施例制备的铜/氧化亚铜核壳结构纳米材料进行XRD检测，从图谱中可以看出，铜和氧化亚铜的峰非常明显，且并未出现其他杂峰，表明制备的物质为纯的铜和氧化亚铜，无其他物质存在;通过TEM图像可知，所制备的物质确实为核壳结构，核壳分层明显，整体呈表面较为平滑的均匀球状，颜色较深的内圈部分为铜纳米颗粒，外层颜色较浅的区域为氧化亚铜颗粒。
[0021]实施例5
本实施例铜/氧化亚铜核壳结构纳米材料的制备方法，具体包括以下步骤:
(1)以醋酸铜为铜源，称取1.6g醋酸铜溶于10mL超纯水中，配置成浓度为0.08moL/L的醋酸铜溶液，量取质量分数为80%的水合肼溶液0.79g，超纯水稀释至50mL，配制成浓度为
0.25moL/L的水合肼溶液，然后在搅拌条件下，按照铜离子与水合肼摩尔比为1:1.56的比例，向醋酸铜溶液中滴加水合肼溶液，此时溶液由蓝色逐渐变成紫红色，表明铜纳米粒子已经生成，继续搅拌10分钟后，室温静置Ih;
(2)将步骤(I)中静置后的混合液抽滤后，进行清洗，利用乙醇清洗三次后，再用水清洗至滤液为中性后，将滤饼保存在水中形成悬浮液；
(3)按照步骤(2)滤饼与铜盐的质量比为1:4.3的比例以及十六烷基三甲基溴化铵与铜盐的质量比为1:44的比例，称取2.2 Ig醋酸铜，0.05g十六烷基三甲基溴化铵CTAB，完全溶解于10mL超纯水中，搅拌均匀，得到混合液A;
(4)按照步骤(3)中铜盐与氢氧化钠的摩尔比为1:2.3的比例，称取1.02g氢氧化钠完全溶解于10mL超纯水中，配置成浓度为0.25moL/L的氢氧化钠溶液，然后将步骤(2)中的悬浮液超声20分钟，分散均匀，加入到氢氧化钠溶液中，搅拌混匀，得到混合液B;
(5)边搅拌边将步骤(3)的混合液A和步骤(4)的混合液B混合均匀，并按照水合肼与步骤(3)中铜盐的摩尔比为1: 1.5的比例，迅速加入浓度为0.37moL/L的水合肼溶液，溶液由蓝色逐渐变成砖红色，表明有氧化亚铜生成，继续搅拌30s后室温静置lh，其中水合肼溶液的配制过程为:量取质量分数为80%的水合肼0.46g，加超纯水稀释至20mL，配置成浓度为0.37moL/L的水合肼溶液；
(6)向步骤(5)中静置后的溶液中加入5mL丙酮，然后将产物抽滤收集，分别用无水乙醇和超纯水冲洗3次，使得滤液呈中性，在65°C真空干燥5h后，得到铜/氧化亚铜核壳结构纳米材料。
[0022]本实施例制备的铜/氧化亚铜核壳结构纳米材料进行XRD检测，从图谱中可以看出，铜和氧化亚铜的峰非常明显，且并未出现其他杂峰，表明制备的物质为纯的铜和氧化亚铜，无其他物质存在;通过TEM图像可知，所制备的物质确实为核壳结构，核壳分层明显，整体呈表面较为平滑的均匀球状，颜色较深的内圈部分为铜纳米颗粒，外层颜色较浅的区域为氧化亚铜颗粒。
[0023]本实施例制备的铜/氧化亚铜核壳结构纳米材料应用于光催化降解六价铬实验，具体操作为:配置150mL初始浓度为10.0mg/!的重铬酸钾溶液，作为Cr(VI)反应液，利用稀硫酸调节其pH为3;称取1.0g NaCL和0.5g KI溶于150mL超纯水，分别作为电解质和空穴捕获剂，以铂片为阴极，负载催化剂的FTO导电玻璃为阳极，实验简图如下图3所示，通过可见光照射反应36h后，Cr(VI)的浓度变为0.9mg/L，降解率达到91%，结果显示实施例所制备的铜/氧化亚铜核壳结构纳米材料具有很好的光催化效果。
[0024]上述实例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，均落入本发明的保护范围。
【主权项】
1.一种铜/氧化亚铜核壳结构纳米材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤: (1)按照铜盐与水合肼摩尔比为1:1.5-2.5的比例，将浓度为0.05-0.08moL/L的铜盐溶液和浓度为0.25-0.43moL/L的水合肼溶液混合，将混合液搅拌均匀后静置不少于I小时； (2)将步骤(I)中静置后的混合液抽滤、清洗，清洗至滤液为中性后，将滤饼保存在水中形成悬浮液； (3)按照步骤(2)滤饼与铜盐的质量比为1:3.7?5.8的比例，称取铜盐，配置成浓度为0.06-0.1 ImoL/L的铜盐溶液，再以十六烷基三甲基溴化铵与铜盐的质量比为I: 44?56的比例，将十六烷基三甲基溴化铵添加到浓度为0.06-0.1 ImoL/L的铜盐溶液中，搅拌均匀，得到混合液A; (4)按照步骤(3)中的铜盐与氢氧化钠的摩尔比为1: 2?2.5的比例，将浓度为0.23-0.30moL/L的氢氧化钠溶液添加到步骤(2)超声后的悬浮液中，搅拌混匀，得到混合液B; (5)边搅拌边将步骤(3)的混合液A和步骤(4)的混合液B混合均匀后，按照水合肼与步骤(3)中铜盐的摩尔比为1: 1.2?1.5的比例，迅速加入浓度为0.33-0.42moL/L水合肼溶液，继续搅拌后室温静置I?3h; (6)向步骤(5)中静置后的溶液中加入3?5mL丙酮，然后进行抽滤、清洗，真空干燥后，得到铜/氧化亚铜核壳结构纳米材料。2.根据权利要求1所述铜/氧化亚铜核壳结构纳米材料的制备方法，其特征在于，所述铜盐为硫酸铜、氯化铜、硝酸铜或醋酸铜。3.根据权利要求1所述铜/氧化亚铜核壳结构纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤(6)所述真空干燥条件是60?80°C干燥3~5h。
【文档编号】B22F9/24GK106041120SQ201610478481
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年6月28日
【发明人】李彬, 王雷雷, 宁平, 关清卿, 牛文超
【申请人】昆明理工大学