一种基于激光选区烧结的复杂结构多孔陶瓷的制备方法与流程

本发明属于陶瓷制备领域，更具体地，涉及一种基于激光选区烧结的复杂结构多孔陶瓷的制备方法。

背景技术：

多孔陶瓷材料具有极高的比表面积、化学稳定性好、耐腐蚀性高、硬度高、耐磨损、耐高温、无毒无害等优点，被广泛用作催化剂载体、过滤材料、保温隔热材料、吸音材料等。随着科学技术的发展要求，航空航天、军事装备、金属陶瓷复合材料等新的应用领域，对多孔陶瓷材料的需求也更加迫切，并且对其性能提出了更高的要求。

多孔陶瓷的性能主要取决于其孔隙率、孔径大小及孔道分布状况，目前制备多孔陶瓷的传统方法包括挤压成型、颗粒堆积法、气体发泡法、有机泡沫浸渍法、添加造孔剂法等，但以上制备多孔陶瓷的方法普遍存在难以制备高复杂度多孔陶瓷及制备过程中孔的尺寸和形状难以控制等问题。

技术实现要素：

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种基于激光选区烧结的复杂结构多孔陶瓷的制备方法，其目的在于克服现有工艺难以制备复杂多孔结构陶瓷的问题，其充分利用SLS成型工艺的特点，制备出具有任意复杂宏观孔结构和独特微观孔隙特征的多孔陶瓷，解决了传统工艺难以可控成型高复杂度多孔陶瓷的问题。

为实现上述目的，本发明提出了一种基于激光选区烧结的复杂结构多孔陶瓷的制备方法，该方法包括如下步骤：

(1)设计具备复杂结构的多孔陶瓷的CAD模型，将所述CAD模型切片处理后保存为STL文件，并将所述STL文件的数据信息导入SLS成型设备中；

(2)将用于制备复杂结构多孔陶瓷的初始陶瓷粉体及粘结剂采用机械混合法或溶剂沉淀法制备出适于SLS成型用的粘结剂/陶瓷复合粉体，并通过调整粘结剂的种类和加入量，以控制多孔陶瓷最终的微观孔隙特征；

(3)预设SLS成型设备的SLS成型工艺参数，并结合步骤(1)中导入的数据信息在SLS成型设备上成型多孔陶瓷的素坯；

(4)将步骤(3)中成型的所述多孔陶瓷的素坯进行排胶和烧结处理，以此方式获得所需的具有复杂结构的多孔陶瓷。

作为进一步优选的，步骤(1)中所述的具备复杂结构的多孔陶瓷的CAD模型优选为具有内部联通孔的蜂窝多孔结构或空间拓扑结构。

作为进一步优选的，步骤(2)中所述初始陶瓷粉体包括非氧化物陶瓷粉体和氧化物陶瓷粉体，其中非氧化物陶瓷粉体优选为Si₃N₄、SiC，氧化物陶瓷粉体优选为堇青石或Al₂O₃。

作为进一步优选的，所述步骤(2)中用机械混合法制备SLS成型用复合粉体时所用的粘结剂为无机粘结剂、有机粘结剂或金属粘结剂。

作为进一步优选的，所述无机粘结剂为磷酸二氢铵，所述有机粘结剂为环氧树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、硬脂酸或尼龙，所述金属粘结剂为铝粉。

作为进一步优选的，采用机械混合法制备复合粉体时，粘结剂占总粉体质量的比例为5～25％，混粉时间为24小时。

作为进一步优选的，所述采用溶剂沉淀法制备复合粉体的方法具体为：将基于总粉体体积比为10～25％的粘结剂与对应体积分数为75～90％的陶瓷粉体加入无水乙醇中混合均匀，然后倒入反应釜中进行升温保压，加热至140℃保温3h后自然冷却得到悬浮液，将得到的悬浮液进行抽滤、烘干，得到粘结剂包覆的陶瓷粉体。

作为进一步优选的，所述步骤(3)中的SLS成型工艺参数具体为：预热温度为45～150℃，铺粉层厚为0.1～0.3mm，激光设备扫描间距为0.1～0.3mm，激光光斑直径为0.1～0.3mm，激光功率为5～18W，扫描速度为1000～3000mm/s。

作为进一步优选的，对于优选的用于机械混粉的粘结剂E12，优选SLS成型工艺参数为：预热温度设为45℃，铺粉层厚为0.1mm，激光设备扫描间距为0.1mm，激光光斑直径为0.2mm，激光功率为7W，扫描速度为2000mm/s，在该优选工艺下粘结剂E12受热可产生适量的粘性流动，获得良好的成型效果。

作为进一步优选的，对于优选的用于溶剂沉淀法的粘结剂PA12，优选SLS成型工艺参数为：预热温度设为135℃，铺粉层厚为0.1mm，激光设备扫描间距为0.1mm，激光光斑直径为0.2mm，激光功率为10W，扫描速度为2000mm/s，在该优选工艺下粘结剂PA12受热可产生适量的粘性流动，获得良好的成型效果。

作为进一步优选的，所述步骤(4)中的排胶工艺为：以0.3～2℃/min的速率从室温升至600～800℃，保温1～3h后，随炉冷却至室温。

作为进一步优选的，所述步骤(4)中烧结处理工艺为：以3～5℃/min的速率从室温升至1450～2000℃，保温2～4h后，随炉冷却至室温。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：

1.本发明将激光选区烧结应用于复杂多孔结构陶瓷的成型，其由零件三维数据驱动直接制造零件，可以根据应用需求用三维软件设计任意复杂的多孔结构，实现对于多孔陶瓷的宏观孔结构的控制。

2.本发明采用激光选区烧结制备的多孔陶瓷素坯中，起粘结作用的粘结剂在后期的脱胶过程中被烧除，从而使最终获得的多孔陶瓷具有独特的微观孔隙结构，另外，由于不同的粘结剂具有不同的粘结特性，因此多孔陶瓷中微观孔隙的大小和数量可以通过调整粘结剂的种类和加入量实现控制。

3.本发明的制备方法将多孔陶瓷零件的宏观多孔结构与微观孔隙特征相配合，增大了多孔陶瓷的孔隙特征的调整范围和可控性，有利于制备满足各种性能要求的多孔陶瓷。

4.本发明的制备方法工艺过程简单高效，无需模具，降低了生产成本。

附图说明

图1是具有复杂多孔结构的陶瓷CAD模型示意图，其中(a)为具有内部联通孔的蜂窝多孔模型，(b)为二十四面体空间拓扑模型；

图2是实施例1中机械混合法制备的E12含量为15wt％的E12/Si₃N₄复合粉体SEM图；

图3是用图1所示三维模型和图2所示复合粉体在SLS设备上成型的素坯实物图；

图4是实施例1中成型素坯的断面SEM图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明实施例提供的一种基于激光选区烧结技术(Selective laser sintering,SLS)的复杂结构多孔陶瓷的制备方法，其步骤包括：

(1)根据应用需求优化设计具备复杂结构的多孔陶瓷的CAD模型(即根据多孔陶瓷的使用场合及性能要求，对宏观多孔结构进行优化设计，如：增加或减少联通孔结构，光滑孔的内壁或者在孔的内壁增加异形凸起)，由切片软件切片处理后保存为STL文件，将STL文件的数据信息导入到SLS成型设备中，其中，CAD三维模型根据应用需求可以为优化后的具有内部联通孔的蜂窝多孔结构或八面体、二十四面体等空间拓扑结构。

(2)对初始陶瓷粉体及粘结剂采用机械混合法或溶剂沉淀法制备出适于SLS成型用的粘结剂/陶瓷复合粉体，根据需要调整粘结剂的种类和加入量，以控制最终陶瓷零件的微观孔隙特征，由于微观孔隙结构由SLS成型工艺中起粘接作用的粘结剂被烧除形成的，不同的粘结剂具有不同的粘结特性，因此可以调整粘结剂的种类和加入量控制最终陶瓷零件的微观孔隙特征(如增加粘结剂的量，陶瓷粉体颗粒间距变大，最终获得的陶瓷微观孔隙变大)。

其中，初始陶瓷粉体为Si₃N₄、SiC等非氧化物陶瓷粉体或堇青石、Al₂O₃等氧化物陶瓷粉体。机械混合法制备SLS成型用复合粉体时所用的粘结剂为无机粘结剂，有机粘结剂或金属粘结剂，其中，无机粘结剂为磷酸二氢铵等，有机粘结剂为环氧树脂(可以是E06，E10，E12，优选E12)、聚甲基丙烯酸甲酯、硬脂酸或尼龙(可以是PA6，PA66，PA12，优选PA12)等，金属粘结剂为铝粉等。溶剂沉淀法制备SLS成型用复合粉体时所用的粘结剂为聚丙烯、尼龙等。

具体的，采用机械混合法制备复合粉体具体为：粘结剂占总粉体质量的比例为5～25％，置于混粉架上滚动24小时，保证粉体间混合均匀。采用溶剂沉淀法制备复合粉体具体为：将基于总粉体体积比为10～25％的粘结剂与对应体积分数为75～90％的陶瓷粉体加入无水乙醇中混合均匀，倒入反应釜中，升温保压，加热至最高温度140℃左右，保温3h，自然冷却后，将得到的悬浮液进行抽滤、烘干，得到粘结剂包覆的陶瓷粉体。

(3)根据粘结剂的种类和复合粉体的特性，调整激光功率、扫描速度、扫描层厚等参数，结合步骤(1)导入的数据信息在SLS设备上成型素坯。

步骤(3)中的SLS成型工艺参数中，根据所用的粘结剂种类和复合粉体性质，预热温度设为45～150℃，铺粉层厚为0.1～0.3mm，激光设备扫描间距为0.1～0.3mm，激光光斑直径为0.1～0.3mm，激光功率为5～18W，扫描速度为1000～3000mm/s。对于优选的用于机械混粉的粘结剂E12，优选SLS成型工艺参数为预热温度设为45℃，铺粉层厚为0.1mm，激光设备扫描间距为0.1mm，激光光斑直径为0.2mm，激光功率为7W，扫描速度为2000mm/s，在该优选工艺下粘结剂E12受热可产生适量的粘性流动，获得良好的成型效果。对于优选的用于溶剂沉淀法的粘结剂PA12，优选SLS成型工艺参数为预热温度设为135℃，铺粉层厚为0.1mm，激光设备扫描间距为0.1mm，激光光斑直径为0.2mm，激光功率为10W，扫描速度为2000mm/s，在该优选工艺下粘结剂PA12受热可产生适量的粘性流动，获得良好的成型效果。

(4)将步骤(3)中成型的素坯进行排胶和烧结处理获得所需的复杂结构多孔陶瓷制品。

其中，排胶工艺具体为：以0.3～2℃/min的速率从室温升至600～800℃，保温1～3h，随炉冷却至室温，在该工艺下，使得素坯中的粘结剂能够缓慢而充分地分解，实现有效排胶。

烧结处理工艺具体为：以3～5℃/min的速率从室温升至1450～2000℃，保温2～4h，随炉冷却至室温，优选工艺为：以3～5℃/min的速率从室温升至1450～2000℃，保温2～4h，随炉冷却至室温，在该工艺下，使得陶瓷颗粒能够缓慢而充分地长大，从而提高多孔陶瓷的强度。

本发明的上述方法采用SLS(激光选区烧结)技术成形具有复杂结构的多孔陶瓷制品，该技术作为增材制造技术(Addictive Manufacturing,AM)中的一种，由零件三维数据驱动直接制造零件，将传统的“去除”材料制造或“等体积”制造变为“增加”材料制造，在制备复杂形状和结构的零件方面具有不可比拟的优势，因此可制备复杂多孔结构的陶瓷成型。其基本原理是在陶瓷粉体中加入粘结剂，通过激光扫描输入能量实现陶瓷粉体间粘结剂的熔融、流动和凝固，完成陶瓷粉体间的粘接，通过后期排胶去除粘结剂和高温烧结得到具有一定强度的陶瓷零件，由于成型过程中粘结剂的作用，最终成型的陶瓷零件中存在大量的微观孔隙，因此，采用本发明的SLS成型工艺可以成型具备复杂的宏观多孔结构、独特的微观孔隙特征和高孔隙率的多孔陶瓷。

本发明基于SLS技术制备的陶瓷本身疏松多孔的特点，通过对CAD模型的优化设计实现对宏观孔结构的控制，并通过调整粉体制备过程中粘结剂的种类和加入量实现对微观孔隙的控制，两者相互配合，可以无需模具，快速制备出具有任意复杂宏观孔结构和独特的微观孔隙特征的多孔陶瓷，解决了传统工艺难以可控成型高复杂度多孔陶瓷的问题。

下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。

实施例1

(1)建立具备内部联通的蜂窝多孔结构的零件CAD模型(见图1)，由切片软件处理后保存为STL文件，将STL文件的数据信息导入SLS成型设备；

(2)取300gSi₃N₄造粒粉体分别加入15.79g，33.33g，52.94g，75.00g，100.00g环氧树脂E12置于尼龙罐中混合均匀，在混粉架上转动24小时，得到E12含量为5wt％，10wt％，15wt％，20wt％，25wt％的E12/Si₃N₄复合粉体(见图2，图2中A为陶瓷粉体，B为环氧树脂)；

(3)在SLS设备上成型上述复合粉体，激光光斑直径为0.15mm，预热温度为45℃，铺粉层厚为0.15mm，扫描间距为0.15mm，激光功率为9W，扫描速度为2000mm/s(成型素坯如图3所示，断面微观形貌见图4)；

(4)将素坯置于排胶炉中，以0.3℃/min的速率升温至600℃，保温1h，随炉冷却；

(5)将排胶后的素坯置于氮气气氛烧结炉中，以3℃/min的速率升温至1800℃，保温3h，随炉冷却至室温。

实施例2

(1)建立正八面体空间拓扑结构CAD模型，由切片软件处理后保存为STL文件，将STL文件的数据信息导入SLS成型设备；

(2)取每组300gSiC造粒粉分别加入15.79g，33.33g，52.94g，75.00g，100.00g环氧树脂E12置于尼龙罐中混合均匀，在混粉架上转动24小时，得到E12含量分别为5wt％，10wt％，15wt％，20wt％，25wt％的E12/SiC复合粉体；

(3)在SLS设备上成型上述复合粉体，激光光斑直径为0.2mm，预热温度为45℃，铺粉层厚为0.2mm，扫描间距为0.2mm，激光功率为5W，扫描速度为1000mm/s；

(4)将素坯置于排胶炉中，以1℃/min的速率升温至600℃，保温2h，随炉冷却；

(5)将排胶后的素坯置于真空烧结炉中以4℃/min的速率升温至2000℃，保温2h，随炉冷却至室温。

实施例3

(1)建立正二十四面体空间拓扑结构CAD模型，由切片软件处理后保存为STL文件，将STL文件的数据信息导入SLS成型设备；

(2)取300g堇青石粉体分别加入33.33g，52.94g，75.00g，100.00g环氧树脂E12置于尼龙罐中混合均匀，在混粉架上转动24小时，得到E12含量分别为10wt％,15wt％,20wt％,25wt％的E12/堇青石复合粉体；

(3)在SLS设备上成型上述复合粉体，激光光斑直径为0.3mm，预热温度为80℃，铺粉层厚为0.3mm，扫描间距为0.3mm，激光功率为18W，扫描速度为3000mm/s；

(4)将素坯置于排胶炉中，以2℃/min的速率升温至600℃，保温3h，随炉冷却；

(5)将排胶后的素坯置于烧结炉中以5℃/min的速率升温至1450℃，保温4h，随炉冷却至室温。

实施例4

(1)建立面向应用优化的正八面体空间拓扑结构CAD模型，由切片软件处理后保存为STL文件，将STL文件的数据信息导入SLS成型设备；

(2)取每组300gSi₃N₄粉体分别加入10.52g，16.71g，23.67g，31.56g尼龙PA12，与适量无水乙醇混合均匀，倒入反应釜中，升温保压，加热至最高温度140℃，保温3h,自然冷却后，将得到的悬浮液进行抽滤、烘干，得到PA含量分别为10vol％,15vol％,20vol％,25vol％的PA/Si₃N₄复合粉体；

(3)在SLS设备上成型上述复合粉体，激光光斑直径为0.1mm，预热温度为150℃，铺粉层厚为0.15mm，扫描间距为0.25mm，激光功率为10W，扫描速度为2000mm/s；

(4)将素坯置于排胶炉中，以0.5℃/min的速率升温至700℃，保温2h，随炉冷却；

(5)将排胶后的素坯置于氮气气氛烧结炉中，以3℃/min的速率升温至1800℃，保温4h，随炉冷却至室温。

实施例5

(1)建立具有内部联通孔结构的蜂窝陶瓷三维模型，生成STL文件，导入SLS设备，完成自动分层；

(2)取每组300gSiC粉体分别加入10.52g，16.71g，23.67g，31.56g尼龙，与适量无水乙醇混合均匀，倒入反应釜中，升温保压，加热至最高温度140℃左右，保温3h,自然冷却后，将得到的悬浮液进行抽滤、烘干，得到PA含量分别为10vol％,15vol％,20vol％,25vol％的PA/SiC复合粉体；

(3)在SLS设备上成型上述复合粉体，激光光斑直径为0.1mm，预热温度为150℃，铺粉层厚为0.1mm，扫描间距为0.1mm，激光功率为7W，扫描速度为2000mm/s；

(4)将素坯置于排胶炉中，以1.5℃/min的速率升温至800℃，保温2h，随炉冷却；

(5)将排胶后的素坯置于真空烧结炉中以3℃/min的速率升温至2000℃，保温2h，随炉冷却至室温。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。