本发明属于稀贵金属回收
技术领域：
，尤其涉及一种富铼渣生产高铼酸铵的方法。
背景技术：
：铼是一种稀散金属，熔点高，性质稳定，可用于石油催化剂、高温超耐热合金等方面。金属铼及其合金可制自来水笔尖和高温热电偶，也可在醇类脱氢、合成氨和由二氧化硫制三氧化硫中作为催化剂，同时含钨90％、钒1％、铼9％的合金也可耐高温。但至今未发现高含铼矿，铼都是作为伴生金属存在于辉铜矿、辉钼矿中。目前，铼的回收方法主要有萃取法、离子交换法和化学沉淀法，萃取法存在有机废水污染以及处理量大的问题，离子交换法不利于运用到大规模工业生产，综合比较，采用化学沉淀法通过添加药剂控制过程使铼在渣内得到富集的流程变得经济高效。富铼渣目前提纯高铼酸铵主要有加压氧浸、碱浸、焙烧浸出等方法。加压氧浸设备投资大，安全要求高，生产成本高；碱浸在后续的除杂上有一定难度，并且使用阴离子交换树脂提纯铼损失率高，萃取又带来萃取相的处理问题；焙烧浸出对环境的污染高，投资大。因此找到一种低成本、高环保回收铼的工艺变得亟不可待。技术实现要素：有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种富铼渣生产高铼酸铵的方法，该方法的回收效率较高。本发明提供了一种富铼渣生产高铼酸铵的方法，包括：S1)将富铼渣与氧化剂溶液混合进行氧化浸出，得到氧化浸出液；S2)在所述氧化浸出液中加入碱性化合物进行除杂，得到除杂液；S3)将所述除杂液通过阳离子交换树脂进行吸附，得到高铼酸铵。优选的，所述富铼渣按照以下方法进行制备：A1)在铜冶炼烟尘洗涤废酸中加入第一沉淀剂，反应后，得到脱铜液；A2)在所述脱铜液中加入第二沉淀剂，反应后，得到富铼渣。优选的，所述第一沉淀剂与第二沉淀剂各自独立地为硫代硫酸钠或硫代硫酸钾。优选的，所述步骤A1)中反应的温度为55℃～70℃；反应的时间为25～35min；所述步骤A2)中反应的温度为60℃～75℃；反应的时间为40～70min。优选的，所述第一沉淀剂与铜冶炼烟尘洗涤废酸中铜的质量比为(6～10)：1；所述第二沉淀剂的质量与脱铜液的体积比为(2～5)g：1L。优选的，所述氧化剂溶液为双氧水、氯气与硝酸中的一种。优选的，所述氧化剂溶液与富铼渣的质量比为(6～10)：1。优选的，所述步骤S1)中氧化浸出的温度60℃～90℃；所述氧化浸出的时间为16～24h；所述步骤S2)中除杂的温度为70℃～80℃；所述除杂的时间为2～4h。优选的，所述步骤S2)具体为：在所述氧化浸出液中先加入生石灰，然后再加入碳酸铵进行除杂，得到除杂液。优选的，所述除杂液通过阳离子交换树脂进行吸附的流速为(0.2～0.25)L/(L·h)。本发明提供了一种富铼渣生产高铼酸铵的方法，包括：S1)将富铼渣与氧化剂溶液混合进行氧化浸出，得到氧化浸出液；S2)在所述氧化浸出液中加入碱性化合物进行除杂，得到除杂液；S3)将所述除杂液通过阳离子交换树脂，得到高铼酸铵。与现有技术相比，本发明将富铼渣通过氧化浸出与碱性化合物除杂后，经阳离子交换树脂进行吸附进一步除杂，即可得到高铼酸铵，工艺流程短，处理量大，设备和原料投入低廉，只需在常压下即可操作，且整个流程全湿法冶金，无环境污染问题，且回收效率较高。实验结果表明，铼氧化浸出率达到97.64％，富铼渣到高铼酸铵的综合回收率达到86.2％，铜的回收率在94.18％～99.55％。附图说明图1为本发明实施例1的生产流程示意图。具体实施方式下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。本发明提供了一种富铼渣生产高铼酸铵的方法，包括：S1)将富铼渣与氧化剂溶液混合进行氧化浸出，得到氧化浸出液；S2)在所述氧化浸出液中加入碱性化合物进行除杂，得到除杂液；S3)将所述除杂液通过阳离子交换树脂，得到高铼酸铵。其中，本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售或通过化学专业人员通过适当方法制取即可；对所添加药剂的纯度并没有特殊的限制，优选为工业优级品即可。本发明中，所述富铼渣优选按照以下方法进行制备：A1)在铜冶炼烟尘洗涤废酸中加入第一沉淀剂，反应后，得到脱铜液；A2)在所述脱铜液中加入第二沉淀剂，反应后，得到富铼渣。其中，所述第一沉淀剂优选为硫代硫酸钠；本发明对第一沉淀剂的加量并没有特殊的限制，本领域技术人员可根据废酸成分的实际情况选择和调整工艺控制；本发明中所述第一沉淀剂与铜冶炼烟尘洗涤废酸中铜的质量比为(6～10)：1；更优选地，当铜冶炼烟尘洗涤废酸中铜含量为0～2.0g/L时，第一沉淀剂与铜冶炼烟尘洗涤废酸中铜的质量比为(6～9)：1；更优选地，当铜冶炼烟尘洗涤废酸中铜含量为2.0～3.0g/L时，第一沉淀剂与铜冶炼烟尘洗涤废酸中铜的质量比为(9～10)：1。在铜冶炼烟尘洗涤废酸中加入第一沉淀剂，进行反应；本发明对所述反应的温度并没有特殊的限制，本领域技术人员可根据废酸成分的实际情况和调整工艺控制，在本发明中优选为55℃～70℃；更优选地，当铜冶炼烟尘洗涤废酸中酸浓度为0～20％时，所述反应温度为60℃～70℃；更优选地，当铜冶炼烟尘洗涤废酸中硫酸质量浓度为20％～30％时，所述反应温度为55℃～60℃。本发明对所述反应的时间并没有特殊的限制，本领域技术人员可根据废酸成分的实际情况和调整工艺控制，在本发明中优选为25～35min；更优选地，当铜冶炼烟尘洗涤废酸中酸浓度为0～15％时，所述反应时间为30～35min；更优选地，当铜冶炼烟尘洗涤废酸中硫酸质量浓度为15％～30％时，所述反应时间为25～30min。通过脱铜处理，可使废酸中91％～98.3％的铜首先沉积到脱铜渣内，返回熔炼回收，55％～95％的铼保留在脱铜液中进入下一步沉铼工艺。在所述脱铜液中加入第二沉淀剂；所述第二沉淀剂优选为硫代硫酸钠；所述第二沉淀剂的质量与脱铜液的体积比优选为(2～5)g：1L，更优选为(3～5)g：1L，再优选为(3～4)g：1L，最优选为4g：1L。加入第二沉淀剂后进行沉铼反应，得到富铼渣。本发明对此步骤反应的温度与时间并没有特殊的限制，本领域技术人员可根据废酸成分的实际情况选择和调整工艺控制；本发明中，此步骤的反应温度优选为60℃～75℃，更优选为65℃～75℃，再优选为70℃～75℃，最优选为70℃～72℃；在本发明提供的一些实施例中，所述反应的温度优选为70℃；在本发明提供的另一些实施例中，所述反应的温度优选为72℃；此步骤的反应时间优选为40～70mi；优选地，当脱铜液中酸浓度为0～20％时，所述反应时间为55～70min；更优选地，当脱铜液中硫酸质量浓度为20％～30％时，所述反应时间为40～55min。通过沉铼，使脱铜液中94.94％～100％的铼富集到富铼渣中以进行下一步提纯。本发明采用了硫代硫酸钠的铼回收工艺，同时采用了分步沉铜铼的方法，废酸首先脱铜，然后再沉铼，达到降低富铼渣内杂质含量的目的。并且，沉铼后的废液进入废酸处理中心处理，未给硫酸系统带来任何负担，且在此过程中实现了有价金属铜的间接回收，起来了很好的经济效益和环保效益。将富铼渣与氧化剂溶液混合进行氧化浸出；其中，所述氧化剂溶液优选为双氧水，更优选为浓度为20％～35％的双氧水，再优选为浓度为25％～30％的双氧水，最优选为浓度为27.5％工业级双氧水；本发明对双氧水加入的比例并没有特殊的限制，本领域技术人员可根据富铼渣成分的实际情况选择和调整工艺控制，本发明中所述氧化剂溶液与富铼渣的质量比优选为(6～10)：1；优选地，当所述富铼渣中铼含量大于5％时，所述氧化剂溶液与富铼渣的质量比为(8～10)：1；更优选地，当所述富铼渣中铼含量小于5％时，所述氧化剂溶液与富铼渣的质量比为(6～8)：1。在本发明中，优选先将富铼渣与水混合后，再加入双氧水进行氧化浸出；所述富铼渣与水的比例并没有特殊的限制，本领域技术人员可根据实际情况选择和调整工艺，在本发明中所述富铼渣与水的质量比优选为1：(0.5～2)，更优选为1：(0.5～1)，再优选为1:0.5，使富铼渣为湿基即可。本发明对氧化浸出时的温度没有特别限制，本领域技术人员可以根据加入的阶段、富铼渣成分和反应放热情况等实际情况选择和调整工艺控制，在本发明中所述氧化浸出温度优选在60℃～90℃。本发明对于氧化浸出时的时间没有特别限制，本领域技术人员可以根据加入的阶段、双氧水加入量等实际情况选择和调整工艺控制，本发明中优选为16～24h；优选地，所述的反应时间在富铼渣高杂情况下最高在24h左右，低杂情况下最高在16h左右。本发明中富铼渣主要成分为硫化铼矿、硫化铜或者硫化亚铜、三硫化二砷等多种成分组成，成分复杂，选取合适的氧化剂浸出提出并且不引入新的元素变得尤为重要，因此本发明采用双氧水作为氧化剂没有引入新的杂质。氧化浸出后，得到氧化浸出渣与氧化浸出液；氧化浸出渣可返回熔炼系统，氧化浸出液进入除杂工序。在所述氧化浸出液中加入碱性化合物进行除杂，其中，所述碱性化合物优选为生石灰和/或碳酸铵；在本发明中，此步骤优选具体为：在所述氧化浸出液中先加入生石灰，然后再加入碳酸铵进行除杂，得到除杂液。本发明对生石灰及碳酸铵的加入量没有特殊的限制，本领域技术人员可根据杂质含量和pH值变化控制，所述生石灰加入的量优选使除氧化浸出液的pH值至大于等于12即可；所述碳酸铵加入的量优选为氧化浸出液中钙的质量的5～8倍；本发明对除杂的时间并没有特殊的限制，本领域技术人员可根据实际情况控制除杂时间，优选为加完碳酸铵后除杂2～4h；所述除杂的温度优选为70℃～80℃。通过加入碱性物质可除去氧化浸出液中的铜、砷、钼与钙等杂质。除杂后，得到除杂液与除杂渣；除杂液进入下一工序，除杂渣返回熔炼系统。将所述除杂液通过阳离子交换树脂进行吸附；所述阳离子交换树脂为本领域技术人员熟知的阳离子交换树脂即可，并无特殊的限制，本发明中优选001×7型阳离子交换树脂；本发明对除杂液通过阳离子交换树脂进行吸附的流速并没有特殊的限制，本领域技术人员可根据除杂液含铼实际浓度与树脂的使用寿命调整流速，在本发明中优选为(0.2～0.25)L/(L·h)。通过阳离子交换树脂的吸附，可除去除杂液中微量的铜、铁、钼、砷等。吸附后，优选将吸附后的溶液浓缩结晶，洗涤结晶即可得到高铼酸铵；更优选用弱碱性洗涤液洗涤结晶；所述洗涤液的温度优选为0℃～10℃。本发明将富铼渣通过氧化浸出与碱性化合物除杂后，经阳离子交换树脂进行吸附进一步除杂，即可得到高铼酸铵，工艺流程短，处理量大，设备和原料投入低廉，只需在常压下即可操作，且整个流程全湿法冶金，无环境污染问题，且回收效率较高。所得氧化浸出渣和除杂渣因含铜的有价金属返回熔炼系统，所得烟气废水经过碱液吸收进入废水处理中心，不产生环境问题。整个流程使用常压反应釜、板式压滤机投资设备小，占地面小，所用原辅料成本小，综合成本低，能够取得很好的经济效益。为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种富铼渣生产高铼酸铵的方法进行详细描述。以下实施例中所用的试剂均为市售。实施例1按照图1所示的生产流程进行。1.1脱铜作业废酸成分见表1。将废酸加热到65℃，按照沉淀剂与废酸含铜质量比例7.3：1加入硫代硫酸钠，反应30分钟，得到脱铜液，脱铜液的成分见表2。表1废酸成分(g/L)CuFeAsReMoSe0.350.300.980.00770.0120.027表2脱铜液的成分(g/L)CuFeAsReMoSe0.00960.280.960.00710.0100.0034由表1与表2可知，脱铜液中铜脱出率为97.26％，铼损失率为7.79％。1.2沉铼作业将脱铜液加热到70℃，按照沉淀剂质量(g)与脱铜液体积(L)比例3：1加硫代硫酸钠，反应60分钟，得到富铼渣与沉铼后液，沉铼后液的成分结果见表3。表3沉铼后液的成分(g/L)CuFeAsReMoSe<0.000500.230.67<0.000500.0027<0.00050由表3可知，沉铼后液中铜脱出率100％，铼回收率100％。所得的沉铼后液返回硫酸废酸处理系统，富铼渣进入下部工序。综上所述铜直收率97.26％，铼直收率92.21％。1.3浸出作业取上述富铼渣干重360kg按照液固比2：1加入反应釜，双氧水加入量为渣量的6.5倍，反应时间20小时进行氧化浸出，得到氧化浸出液和氧化浸出渣，富铼渣的成分见表4。表4富铼渣成分(％)CuFeAsReMoSe8.750.03211.691.990.184.71氧化浸出过滤洗涤所得氧化浸出渣干重208kg，成分见表5。表5氧化浸出渣成分(％)CuFeAsReMoSe2.790.0581.210.180.0327.79氧化浸出过程中铼的直收率94.76％，尾渣含铼0.18％。1.4除杂作业取上述氧化浸出液加入生石灰调整pH值到12以上，测液内Cu、As含量，小于0.001g/L时即可，加入碳酸铵直到液内钙含量小于0.001g/L，所得除杂渣成分见表6。表6除杂渣成分(％)CuFeAsReMoSe7.080.08911.920.0540.110.097除杂过程中得到铼除杂渣干重414kg，铼的除杂直收率96.69％，尾渣含铼0.054％。1.5将所得除杂液上阳离子交换树脂(001×7型阳离子交换树脂)后，吸附后液经过浓缩结晶后得到高铼酸铵。除杂液通过阳离子交换树脂进行吸附的流速为(0.2～0.25)L/(L·h)，所得高铼酸铵为雪白颗粒，粒度在30-80目之间，通过电感耦合等离子光谱发生仪(ICP)分析，所得高铼酸铵纯度达到99.99％。实施例22.1脱铜作业废酸成分见表7。将废酸加热到65℃，按照沉淀剂与废酸含铜质量比例8.5：1加入硫代硫酸钠，反应35分钟，得到脱铜液，其成分见表8。表7废酸成分(g/L)CuFeAsReMoSe0.90.681.040.0180.0160.0078表8脱铜液成分(g/L)CuFeAsReMoSe0.0440.661.030.0130.017<0.00050由表7与表8可知，脱铜后液中铜脱出率95.11％，铼损失率27.54％。2.2沉铼作业将脱铜液加热到72℃，按照沉淀剂质量(g)与废酸含体积(L)比例3：1加硫代硫酸钠，反应55分钟，得到沉铼后液与富铼渣，沉铼后液的成本见表9。表9沉铼后液的成分(g/L)CuFeAsReMoSe0.00290.671<0.000500.011<0.00050沉铼后液中铜脱出率93.41％，铼直收率100％。所得的沉铼后液返回硫酸废酸处理系统，富铼渣进入下部工序。综上所述铜直收率99.68％，铼直收率72.46％。2.3浸出作业取上述富铼渣干重372kg按照液固比2：1加入反应釜，双氧水加入量为渣量的8倍，进行氧化浸出，反应时间23小时，得到氧化浸出液与氧化浸出渣，富铼渣成分见表10。表10富铼渣的成分(％)CuFeAsReMoSe7.30.03314.254.660.165.86浸出过滤洗涤所得浸出渣干重142kg，成分见表11。表11氧化浸出渣成分(％)CuFeAsReMoSe1.670.0431.410.460.0388.67氧化浸出过程中铼的直收率96.24％，氧化浸出渣含铼0.46％，由于富铼渣含铼较高，所以浸出后的氧化浸出渣含铼相对较高，这是因为部分硫化铼矿被硫化亚铜包裹难于浸出的结果，所余氧化浸出渣可采用碱浸、硝酸或者高氯酸钠浸出，经过除杂，加入氯化钾，获得高铼酸钾副产品。2.4除杂作业取上述氧化浸出液加入生石灰调整pH值到12以上，测液内Cu、As含量，小于0.001g/L时即可，加入碳酸铵直到液内钙含量小于0.001g/L，所得除杂渣成分见表12。表12除杂渣的成分(％)CuFeAsReMoSe7.130.1614.150.0510.0990.11除杂过程中得到铼除杂渣干重443kg，铼的除杂直收率98.65％，尾渣含铼0.051％。2.5将所得除杂液上阳离子交换树脂(001×7型阳离子交换树脂)后，经过吸附浓缩结晶后得到高铼酸铵。除杂液通过阳离子交换树脂进行吸附的流速为(0.2～0.25)L/(L·h)，所得高铼酸铵为雪白颗粒，粒度在30-80目之间，通过电感耦合等离子光谱发生仪(ICP)分析，所得高铼酸铵纯度达到99.99％。当前第1页1 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