本发明涉及一种水泥六价铬复合型还原剂及其制备方法。
背景技术：
：在1950年，人们在欧洲就已发现，波特兰水泥中的可溶性铬化合物会对人体产生严重的不良症状，人们称之为水泥皮肤炎。泥瓦工和混凝土工长期接触水泥中的可溶性六价铬，上述症状就会显露出来。强致癌性、DNA断裂、遗传毒性这一系列描述都指向同一种环境重金属污染物—六价铬。目前，在硅酸盐水泥熟料的生产过程中，铬是原材料中不可避免的微量元素之一。通常硅酸盐水泥含铬量在100ppm～300ppm之间。水泥窑中的氧化与碱性条件会促使六价铬的形成，传统耐火材料产品应用也伴随着六价铬的产生。丹麦在1983年对水泥中水溶性六价铬不超过2ppm作了限定。是最早对水泥中水溶性六价铬作出限制的国家。随后，各个国家也对水泥中六价铬含量限制做出了相应的规定。目前国内通用硅酸盐水泥中六价铬含量大部分超过或远超过0.0002％，统计的数据中约有80％的水泥中六价铬含量在0.0002％～0.0015％之间。因水泥中六价铬含量超标以及对人类和环境的危害，故处理水泥中的六价铬势在必行。六价铬的毒性是三价铬的100倍，所以水泥中Cr6+的控制一般使用化学还原剂法，即将可溶性Cr(VI)还原为低毒性Cr(III)。因现有还原剂如硫酸亚铁还原六价铬的持久性是有严重问题的，它对湿度和温度非常敏感，在粉磨后以及水泥储存过程中其还原能力逐渐丧失。这就需要采用较大剂量的硫酸亚铁，这样一来，费用就要比预期的高。水泥一般都是显碱性的，很多还原剂都是在酸性条件下才能够发挥还原作用，在碱性条件下很容易失去还原性，因此，需要开发一种高效、价廉且稳定能够长期有效的还原剂将水泥中高毒性的六价铬还原为低毒性的三价铬。技术实现要素：目的：为解决现有技术的不足，本发明提供一种水泥六价铬复合型还原剂，能够将水溶性六价铬还原成三价铬，且六价铬含量可维持2ppm水平下长达3个月。技术方案：为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种水泥六价铬复合型还原剂，其原料组成为：亚硫酸钠15～20％、硫酸亚铁60-70％、硫酸锰10～20％、硫酸亚锡1～10％，总量100％；所述百分比均为质量百分比。作为优选，所述的水泥六价铬复合型还原剂，其原料组成为：亚硫酸钠17％、硫酸亚铁65％、硫酸锰12％、硫酸亚锡6％，总量100％；所述百分比均为质量百分比。所述的水泥六价铬复合型还原剂的制备方法，其步骤为：1)按照配方比例，先将亚硫酸钠、硫酸锰、硫酸亚锡分散混合均匀，得混合物；2)然后将硫酸亚铁分级多次添加到混合物中，直至混合均匀；3)再经过150目不锈钢筛过滤杂质后，即得水泥六价铬复合型还原剂。有益效果：本发明提供的水泥六价铬复合型还原剂，包含亚铁离子、Mn2+、Sn2+和亚硫酸根离子。锰以Mn2+最为稳定，还原性强，耐空气氧化可保持长期还原性，还原容量高且不吸潮，可弥补亚铁离子还原性不稳定易吸潮等特点。Sn2+和亚硫酸根离子的还原负电位很大且均为Eθ＝-0.93V可与六价铬完全反应生成不可溶的三价铬氧化物。而亚铁离子还原性弱很多且不稳定还原负电位为Eθ＝-0.56V。而且Sn2+将六价铬还原为三价铬后，三价铬继续与Sn4+在碱性条件下反应生成稳定的难溶物Cr2[Sn(OH)6]3，这样就可以保证六价铬被还原后不容易被再次氧化，各个组分之间相互协同作用和六价铬反应，产生稳定的三价铬；复合的还原剂这些离子各自发挥了自己的优势使得单一的亚铁离子的缺点得到了弥补从而使得还原剂更加稳定有效的还原水泥中的六价铬，而且从成本上考虑此复合型还原剂更加的节约生产水泥的成本。采用了新颖的配方比例，优化了传统还原剂的成分，对六价铬的还原能力更强，而且使产品在后期也有着较强的还原能力。与水泥添加剂和混凝土外加剂兼容性良好；适合各种粉磨系统。实际用量小于硫酸亚铁的1/10，降低了水泥生产中在六价铬还原上的成本。水泥经过新型六价铬复合型还原剂处理后，即使接触到热源和水分等氧化环境，其贮存稳定性亦远超过经过硫酸亚铁处理的水泥。此技术在水泥六价铬复合型还原剂行业领域遥遥领先，填补了该行业的空白。具有以下优点：1)本产品实际用量小于硫酸亚铁的1/10，降低了水泥生产中在六价铬还原上的成本；2)化学稳定性较好，贮存期超过6个月；经过六价铬复合型还原剂处理后，高价铬含量可维持2ppm水平下长达3个月；3)还原能力强，可提高水泥早期强度和后期强度。具体实施方式下面结合实例对本发明做具体说明：亚硫酸钠15～20％、硫酸亚铁60-70％、硫酸锰10～20％、硫酸亚锡1～10％，总量100％；所述百分比均为质量百分比。实施例1：一种水泥六价铬复合型还原剂，组成如下：亚硫酸钠15％、硫酸亚铁70％、硫酸锰10％、硫酸亚锡(硫酸锡(Ⅱ))5％，总量100％；所述百分比均为质量百分比。水泥六价铬复合型还原剂的制备方法，步骤为：按照配方比例先将亚硫酸钠、硫酸锰、硫酸亚锡分散混合均匀，在搅拌器中慢速搅拌30s得混合物；然后将硫酸亚铁分多次添加到混合物中：首先加入20％硫酸亚铁，慢速搅拌120s；随后依次加入20％硫酸亚铁，慢速搅拌120s；添加完毕后，慢速搅拌5min以上，直至混合均匀；再经过150目不锈钢筛过滤杂质后，即得产品1。实施例2至实施例5：按以下表1中指定的各组分含量重复实验实施例1的方法，分别得到不同组分含量的水泥六价铬复合型还原剂产品2至产品5：表1组分(％)实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5亚硫酸钠1517182015硫酸亚铁7065616068硫酸锰1012201510硫酸亚锡561510得到产品1产品2产品3产品4产品5将实施例得到的六价铬复合型还原剂产品1-产品5在Φ500×500标准试验小磨中分别进行试验，具体过程如下：按照以下物料配比混合：质量分数为63％的熟料、质量分数为8％的石膏、质量分数为18％的矿渣和质量分数为11％的粉煤灰，再向其中外掺0.005％的三氧化铬，得到混合物料。向得到的混合物料中加入质量分数为混合物料总质量的0.05％的实施例得到的六价铬复合型还原剂产品，混合粉磨25min后得到处理后的水泥。同时进行现有产品硫酸亚铁对比和空白实验，见比较例1至比较例3。依据《HJ/T299固体废物浸出毒性浸出方法-硫酸硝酸法》和《HJ557固体废物浸出毒性浸出方法-水平振荡法》对不同龄期的熟料水化试样进行浸提试验；按《GB7467水质-六价铬的测定》二苯碳酰二胼分光光度法测定浸出液中六价铬的浓度；按《GB/T17671水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》测试水泥硬化试体的抗压强度和根据《GB1345水泥细度的检验方法》使用45um筛筛析法测试细度，结果如表2所示，表2为本发明实施例和比较例得到的小磨实验结果。比较例1在Φ500×500标准试验小磨中进行试验，具体过程如下：按照以下物料配比混合：质量分数为63％的熟料、质量分数为8％的石膏、质量分数为18％的矿渣和质量分数为11％的粉煤灰，得到混合物料。混合粉磨25min后得到处理后的水泥。依据《HJ/T299固体废物浸出毒性浸出方法-硫酸硝酸法》和《HJ557固体废物浸出毒性浸出方法-水平振荡法》对不同龄期的熟料水化试样进行浸提试验；按《GB7467水质-六价铬的测定》二苯碳酰二胼分光光度法测定浸出液中六价铬的浓度；按《GB/T17671水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》测试水泥硬化试体的抗压强度和根据《GB1345水泥细度的检验方法》使用45um筛筛析法测试细度，结果如表2所示，表2为本发明实施例和比较例得到的小磨实验结果。比较例2在Φ500×500标准试验小磨中进行试验，具体过程如下：按照以下物料配比混合：质量分数为63％的熟料、质量分数为8％的石膏、质量分数为18％的矿渣和质量分数为11％的粉煤灰，再向其中外掺0.005％的三氧化铬，得到混合物料。混合粉磨25min后得到处理后的水泥。依据《HJ/T299固体废物浸出毒性浸出方法-硫酸硝酸法》和《HJ557固体废物浸出毒性浸出方法-水平振荡法》对不同龄期的熟料水化试样进行浸提试验；按《GB7467水质-六价铬的测定》二苯碳酰二胼分光光度法测定浸出液中六价铬的浓度；按《GB/T17671水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》测试水泥硬化试体的抗压强度和根据《GB1345水泥细度的检验方法》使用45um筛筛析法测试细度，结果如表2所示，表2为本发明实施例和比较例得到的小磨实验结果。比较例3在Φ500×500标准试验小磨中进行试验，具体过程如下：按照以下物料配比混合：质量分数为63％的熟料、质量分数为8％的石膏、质量分数为18％的矿渣和质量分数为11％的粉煤灰，再向其中外掺0.005％的三氧化铬，得到混合物料。向得到的混合物料中加入质量分数为混合物总质量的0.05％的硫酸亚铁还原剂，混合粉磨25min后得到处理后的水泥。依据《HJ/T299固体废物浸出毒性浸出方法-硫酸硝酸法》和《HJ557固体废物浸出毒性浸出方法-水平振荡法》对不同龄期的熟料水化试样进行浸提试验；按《GB7467水质-六价铬的测定》二苯碳酰二胼分光光度法测定浸出液中六价铬的浓度；按《GB/T17671水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》测试水泥硬化试体的抗压强度和根据《GB1345水泥细度的检验方法》使用45um筛筛析法测试细度，结果如表2所示，表2为本发明实施例和比较例得到的小磨实验结果。表2可以看出，本发明提供和制备出来的水泥六价铬复合型还原剂，具有以下优点：目前我国水泥企业还有相当一部分的水泥产品水溶性六价铬超过10.00ppm，本发明的水泥六价铬复合型还原剂可以在小剂量的使用情况下就可以把六价铬的含量降低为2ppm以下，同时可以降低水泥细度，还可以显著增加水泥的3天和28天强度。而且本六价铬复合型还原剂化学稳定性较好，贮存期超过6个月。实验证实经过本发明复合型还原剂处理后，高价铬含量可维持2ppm水平下长达3个月。在各个水泥厂的贮存稳定性都很好，有利于对水泥中六价铬的长期性还原。与水泥添加剂和混凝土外加剂兼容性良好；适合各种粉磨系统；本产品实际用量小于硫酸亚铁的1/10，降低了水泥生产中在六价铬还原上的成本。该方法具有还原率高、选择性好，实验操作简便等特点，并且原料廉价易得，具有很高的应用前景。以上已以较佳实施例公开了本发明，然其并非用以限制本发明，凡采用等同替换或者等效变换方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围之内。当前第1页1 2 3