本发明属于建筑材料领域中的混凝土速凝剂，特别是涉及一种高稳定型无碱无氯液态速凝剂及其制备方法。
背景技术：
：随着我国高铁、高速公路和地铁等基础设施行业的发展，并且受我国地貌特征限制，中西部地区高铁和高速公路的隧道施工比较多，因此喷射混凝土的需求量也是逐年提高。而混凝土速凝剂是喷射混凝土中必不可少的一部分，其效果的好坏直接影响到喷射混凝土的喷射质量。喷射混凝土的技术水平主要体现在速凝剂的研究与应用。因此，国内外关于喷射混凝土外加剂材料的研究都把速凝剂放在非常重要的位置。喷射混凝土用速凝剂按状态分为粉体速凝剂和液体速凝剂；液体速凝剂分为碱性液体速凝剂和无碱液体速凝剂。其中粉体速凝剂和碱性液体速凝剂存在作业环境粉尘大、腐蚀性强、回弹量大、后期强度损失大和耐久性差等缺点，而无碱液体速凝剂并不存在这些缺陷。公开号为CN102992677A的专利文献公开了一种无碱液体速凝剂，其采用硫酸铝作为速凝组分，有机胺和多元醇作为稳定剂，但其稳定组分掺量比较大，对早期强度负面影响很大，同时不含有其它稳定助剂，该速凝剂的稳定性也较差。同样，公开号分别为CN104370489A、CN104446090A、CN103664034A、CN103553406A的专利文献所公开的速凝剂中，都加入了6-10％左右的醇胺类物质，这也会对早期强度有较大负面影响。公开号为CN104891852A的专利文献所公开的速凝剂中只加入了2％左右的醇胺物质，但其同样不存在其他稳定助剂，稳定性较差。公开号为CN103396027A的专利文献公开的速凝剂中采用氨水作为无碱液体速凝剂的早强组分，但氨水的使用会对人体产生负面影响。公开号为CN104108894A的专利文献所公开的速凝剂中加入了5-25％的氧化镁，由于不存在与之反应的物质，因此其溶解度方面会有问题，同时游离氧化镁加入后会对混凝土产生一定的安定性不良影响。综上，目前无碱液体速凝剂的稳定组分基本都是DETA、醇胺或多元醇类物质，但存在如下缺陷：EDTA与铝离子是定量络合，如果醇胺和多元醇的掺入量较小，其络合稳定能力就有限，如果加入量较多，早期强度会受较大的负面影响。因此，为解决这一弊端，打破无碱液体速凝剂中早期强度和稳定性之间的共轭关系，研发一种新型适应无碱液体速凝剂的络合稳定体系是当前无碱液体速凝剂行业极需改进的目标。技术实现要素：为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种高稳定型无碱无氯液态速凝剂及其制备方法，该方法重复稳定性好，无污染，不含甲醛，不含氯离子，制得的高稳定型无碱无氯液态速凝剂产品无腐蚀性、无刺激性气味、水泥适应性好、掺量低、凝结时间短、早强强度高、后期强度不损失、在-15～30℃的条件下稳定性非常好。本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：本发明首先提供一种高稳定型无碱无氯液态速凝剂，由以下重量份数的原料组分组成：速凝组分47-55份，无机早强组分3.5-6份，去离子水27.9-44.2份，增溶组分1-3份，络合组分2.5-5份，增稠组分水溶液0.2-0.6份，有机早强组分0.6-1份，pH调节组分1-1.5份。优选的，所述速凝组分为十八水合硫酸铝。优选的，所述无机早强组分为九水合硝酸铝、氟化钠、硫酸镁、硫酸亚铁中的一种。优选的，所述增溶组分为吐温-20、吐温-80中的一种或两种。优选的，所述络合组分为18-冠-6、羟基乙叉二磷酸、氨基三甲叉膦酸中的两种。优选的，所述增稠组分为聚丙烯酰胺、聚乙二醇中的一种；所述聚丙烯酰胺为分子量500万-1000万；聚乙二醇分子量为4000。优选的，所述增稠组分水溶液质量浓度为5-10％。优选的，所述有机早强组分为二乙醇胺、三乙醇胺、二乙醇单异丙醇胺中的一种或几种。优选的，所述pH调节组分为85％磷酸、对甲基苯磺酸中的一种。本发明还提供一种上述高稳定型无碱无氯液态速凝剂的制备方法，包括按顺序进行的如下步骤：S1.在75℃-90℃下，首先将相应重量份的速凝组分和无机早强组分溶解于去离子水中，溶解完全；S2.加入增溶组分，搅拌反应0.5-1h；S3.加入络合组分，搅拌反应1.5-2.5h；S4.加入增稠组分水溶液和有机早强组分，搅拌15-30min；S5.降温至50-60℃，加入pH调节组分，搅拌15-30min，最终得到淡黄色或浅绿色粘稠液体，即为所述高稳定型无碱无氯液态速凝剂。本发明的积极效果：(1)本发明制备的高稳定型无碱无氯液体速凝剂克服了目前无碱液体速凝剂稳定性差的特点，能够在-15～30℃的条件下保持非常好的稳定性，储存时间长。(2)本发明制备的高稳定型无碱无氯液体速凝剂克服了目前无碱液体速凝剂早期强度偏低的缺陷，且后期强度无损失。掺入该速凝剂后的胶砂试块的后期抗压强度比不掺加速凝剂(空白样)的胶砂试块的后期强度高，即本发明所述无碱无氯速凝剂不但对后期强度无影响，反而还有促进作用。对于推动喷射混凝土行业向高效益、高质量、高适应性、低能耗、高耐久性的方向发展具有显著意义和实用价值。具体实施方式下面结合实施例对本发明做进一步的详细描述实施例1本发明优选实施例1提供一种高稳定型无碱无氯液态速凝剂，由以下重量份数的原料组分组成：十八水合硫酸铝47份，氟化钠3.5份，去离子水44.2份，吐温-201份，18-冠-60.5份和羟基乙叉二磷酸2份，聚丙烯酰胺(分子量500万)的水溶液0.2份，二乙醇胺0.6份，85％磷酸1份。同时本实施例还提供上述高稳定型无碱无氯液态速凝剂的制备方法，具体为：在75℃下，首先将47份十八水合硫酸铝和3.5份氟化钠溶解于44.2份去离子水中，溶解完全后，加入1份吐温-20，搅拌反应0.5h，然后加入0.5份18-冠-6和2份羟基乙叉二磷酸，搅拌反应1.5h，然后加入0.2份聚丙烯酰胺的水溶液(质量浓度为5％)和0.6份二乙醇胺，搅拌15min，然后降温至50℃，加入1份85％磷酸，搅拌15min，得到淡黄色粘稠液体，即为高稳定型无碱无氯液态速凝剂。编号LYSA-1。实施例2本发明优选实施例2提供一种高稳定型无碱无氯液态速凝剂，由以下重量份数的原料组分组成：十八水合硫酸铝50份，硫酸镁5份，去离子水35.3份，吐温-802份，18-冠-62份，氨基三甲叉膦酸3份，聚丙烯酰胺(分子量800万)的水溶液0.4份，三乙醇胺0.8份，对甲基苯磺酸1.5份。同时本实施例还提供上述高稳定型无碱无氯液态速凝剂的制备方法，具体为：在80℃下，首先将50份十八水合硫酸铝和5份硫酸镁溶解于35.3份去离子水中，溶解完全后，加入2份吐温-80，搅拌反应1h，然后加入2份18-冠-6和3份氨基三甲叉膦酸，搅拌反应2h，然后加入0.4份聚丙烯酰胺的水溶液(质量浓度为6％)和0.8份三乙醇胺，搅拌25min，然后降温至60℃，加入1.5份对甲基苯磺酸，搅拌25min，得到浅绿色粘稠液体，即为高稳定型无碱无氯液态速凝剂。编号LYSA-2。实施例3本发明优选实施例3提供一种高稳定型无碱无氯液态速凝剂，由以下重量份数的原料组分组成：十八水合硫酸铝55份，硫酸亚铁6份，去离子水30.15份，吐温-201份，吐温-801份，羟基乙叉二磷酸1份，氨基三甲叉膦酸3份，聚丙烯酰胺(分子量1000万)的水溶液0.6份，二乙醇单异丙醇胺1份，对甲基苯磺酸1.25份。同时本实施例还提供上述高稳定型无碱无氯液态速凝剂的制备方法，具体为：在85℃下，首先将55份十八水合硫酸铝和6份硫酸亚铁溶解于30.15份去离子水中，溶解完全后，加入1份吐温-20和1份吐温-80，搅拌反应1h，然后加入1份羟基乙叉二磷酸和3份氨基三甲叉膦酸，搅拌反应2.5h，然后加入0.6份聚丙烯酰胺的水溶液(质量浓度为8％)和1份二乙醇单异丙醇胺，搅拌30min，然后降温至55℃，加入1.25份对甲基苯磺酸，搅拌30min，得到淡黄色粘稠液体，即为高稳定型无碱无氯液态速凝剂。编号LYSA-3。实施例4本发明优选实施例4提供一种高稳定型无碱无氯液态速凝剂，由以下重量份数的原料组分组成：十八水合硫酸铝49份，氟化钠4份，去离子水37.45份，吐温-802份，羟基乙叉二磷酸2份，氨基三甲叉膦酸3份，聚乙二醇(分子量4000)的水溶液0.6份，二乙醇胺0.3份，三乙醇胺0.5份，85％磷酸1.35份。同时本实施例还提供上述高稳定型无碱无氯液态速凝剂的制备方法，具体为：在90℃下，首先将49份十八水合硫酸铝和4份氟化钠溶解于37.45份去离子水中，溶解完全后，加入2份吐温-80，搅拌反应0.5h，然后加入2份羟基乙叉二磷酸和3份氨基三甲叉膦酸，搅拌反应1.5h，然后加入0.4份聚乙二醇的水溶液(质量浓度为8.5％)和0.3份二乙醇胺和0.5份三乙醇胺，搅拌20min，然后降温至55℃，加入1.35份85％磷酸，搅拌20min，得到浅绿色粘稠液体，即为高稳定型无碱无氯液态速凝剂。编号LYSA-4。实施例5本发明优选实施例5提供一种高稳定型无碱无氯液态速凝剂，由以下重量份数的原料组分组成：十八水合硫酸铝53份，九水合硝酸铝6份，去离子水32.5份，吐温-203份，18-冠-62份，氨基三甲叉膦酸1份，聚丙烯酰胺(分子量800万)的水溶液0.6份，二乙醇胺0.6份，二乙醇胺单异丙醇0.4份，对甲基苯磺酸1份。同时本实施例还提供上述高稳定型无碱无氯液态速凝剂的制备方法，具体为：在80℃下，首先将53份十八水合硫酸铝和6份九水合硝酸铝溶解于32.5份去离子水中，溶解完全后，加入3份吐温-20，搅拌反应1h，然后加入2份18-冠-6和1份氨基三甲叉膦酸，搅拌反应2.5h，然后加入0.6份聚丙烯酰胺的水溶液(质量浓度为9％)和0.5份二乙醇胺和0.4份二乙醇胺单异丙醇按，搅拌20min，然后降温至60℃，加入1份对甲基苯磺酸，搅拌20min，得到淡黄色粘稠液体，即为高稳定型无碱无氯液态速凝剂。编号LYSA-5。实施例6本发明优选实施例6提供一种高稳定型无碱无氯液态速凝剂，由以下重量份数的原料组分组成：十八水合硫酸铝50份，硫酸亚铁5份，去离子水36.5份，吐温-202份，吐温-801份，18-冠-62份，羟基乙叉二磷酸1份，聚乙二醇(分子量4000)的水溶液0.2份，三乙醇胺0.4份，二乙醇胺单异丙醇0.4份，对甲基苯磺酸1.5份。同时本实施例还提供上述高稳定型无碱无氯液态速凝剂的制备方法，具体为：在85℃下，首先将50份十八水合硫酸铝和5份硫酸亚铁溶解于36.5份去离子水中，溶解完全后，加入2份吐温-20和1份吐温-80，搅拌反应0.5h，然后加入2份18-冠-6和1份羟基乙叉二磷酸，搅拌反应2h，然后加入0.2份聚乙二醇(分子量4000)的水溶液(质量浓度为9.5％)和0.4份三乙醇胺和0.4份二乙醇单异丙醇胺，搅拌30min，然后降温至60℃，加入1.5份对甲基苯磺酸，搅拌15min，得到浅绿色粘稠液体，即为高稳定型无碱无氯液态速凝剂。编号LYSA-6。实施例7本发明优选实施例7提供一种高稳定型无碱无氯液态速凝剂，由以下重量份数的原料组分组成：十八水合硫酸铝55份，硫酸镁4份，去离子水33.2份，吐温-802份，氨基三甲叉膦酸1份，羟基乙叉二磷酸2份，聚丙烯酰胺(分子量1000万)的水溶液0.6份，二乙醇胺0.3份，三乙醇胺0.2份，二乙醇胺单异丙醇0.2份，85％磷酸1.5份。同时本实施例还提供上述高稳定型无碱无氯液态速凝剂的制备方法，具体为：在75℃下，首先将55份十八水合硫酸铝和4份硫酸镁溶解于33.2份去离子水中，溶解完全后，加入2份吐温-80，搅拌反应1h，然后加入1份氨基三甲叉膦酸和2份羟基乙叉二磷酸，搅拌反应2h，然后加入0.6份聚丙烯酰胺的水溶液(质量浓度为10％)和0.3份二乙醇胺、0.2份三乙醇胺和0.2份二乙醇单异丙醇胺，搅拌15min，然后降温至50℃，加入1.5份85％磷酸，搅拌30min，得到淡黄色粘稠液体，即为高稳定型无碱无氯液态速凝剂。编号LYSA-7。对比例1本发明对比例1提供一种无碱无氯液态速凝剂，由以下重量份数的原料组分组成：十八水合硫酸铝50份、硫酸镁4份、乙二胺四乙酸二钠4份、去离子水33.5份、二乙醇胺5份、丙三醇2份、85％磷酸1.5份。上述无碱无氯液态速凝剂的制备方法为：在75℃下，首先将50份十八水合硫酸铝、4份硫酸镁和4份乙二胺四乙酸二钠溶解于33.5份去离子水中，溶解完全后，加入5份二乙醇胺和2份丙三醇，搅拌反应2.5h，然后加入1.5份85％磷酸，搅拌30min，得到淡黄色粘稠液体，即为无碱无氯液态速凝剂。编号DBSA-1。对比例2本发明对比例2提供一种无碱无氯液态速凝剂，由以下重量份数的原料组分组成：十八水合硫酸铝50份、硫酸镁5份、乙二胺四乙酸二钠3份、去离子水33份、三乙醇胺5份、丙三醇2份、85％磷酸2份。上述无碱无氯液态速凝剂的制备方法为：在80℃下，首先将50份十八水合硫酸铝、5份硫酸镁和3份乙二胺四乙酸二钠溶解于33份去离子水中，溶解完全后，加入5份三乙醇胺和2份丙三醇，搅拌反应2.5h，然后加入2份85％磷酸，搅拌30min，得到淡黄色粘稠液体，即为无碱无氯液态速凝剂。编号DBSA-2。实施效果：试验按照JC477-2005《喷射混凝土用速凝剂》测定了实施例和对比例掺量为胶凝材料的5％、6％和7％时，其凝结时间、1d胶砂抗压强度和28d胶砂抗压强度比的变化情况及其在不同温度下的速凝剂的稳定性。其具体试验结果见表1和2。表1不同无碱液体速凝剂实验结果(基准水泥)表2不同温度下无碱液体速凝剂产生沉淀的时间(天)样品编号-15℃0℃20℃LYSA-1105235325LYSA-2135230330LYSA-3155220360LYSA-4123275330LYSA-5140244352LYSA-6155200340LYSA-7135230342DBSA-151520DBSA-291625从表1、2数据可以看出，在采用本发明新型络合体系制备高稳定型无碱无氯液体速凝剂时，与普通方法制备的无碱液体速凝剂相比，其掺量小，并且其稳定性和1d抗压强度都比普通法制备的无碱液体速凝剂具有明显的优势。以上所述的仅为本发明的优选实施例，所应理解的是，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的思想和原则之内所做的任何修改、等同替换等等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页1 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