一种还原活化‑反应耦合一体的碳纳米管制备方法与流程

本发明属于碳材料制备技术领域，涉及一种还原活化-反应耦合一体的碳纳米管制备方法。

背景技术：

碳纳米管以其独特的结构和优异的性能有极其广泛的应用前景。因为其具有良好的导电性、物理化学稳定性和较高的机械强度，它们在导电添加剂、催化和复合增强增韧材料等方面具有良好的应用前景。

透明、柔性的薄膜晶体管电路在未来的电子纸、柔性电池、电子标签、柔性透明显示等领域具有广阔的应用前景。碳纳米管作为准一维纳米材料具有优异的电学、光学和力学特性，适合于制备透明导电薄膜和柔性薄膜晶体管电路，可望促进柔性光电器件的发展。

单壁碳纳米管的制备方法包括电弧放电坛、激光烧蚀法和化学气相沉积法等。电弧放电法和激光烧蚀法制备的碳纳米管在应用中，通常需要进行溶液分散、纯化和分离等后处理工艺，这些工艺会使碳纳米管产生表面破坏、长度变短、界面污染等缺陷，降低碳纳米管及其薄膜的光电学性能。化学气相沉积法可实现水平、垂直碳纳米管阵列和随机分布的碳纳米管薄膜的制备，由于制备装置成本较低、易于放大，且碳纳米管制备的产率高，该方法己经成为一种制备碳纳米管的有效技术。

具体的气相化学沉积法已有技术是采用流化床反应器，但在碳纳米管制备前，需要对其催化剂进行还原活化，因每批次碳管制备所需要的催化剂量少，还原活化条件特殊，需要在另外一个单独的反应器中进行，且与碳化反应过程串联进行，过程繁琐、复杂。另外，在还原活化好的催化剂往碳化反应器输送转移的过程中易造成催化剂颗粒的破碎，改变了碳管的生长形貌和速度。每批次的操作时间长，整个反应装置的效率不高。因此，有必要提供一种新的制备方法，来克服上述缺陷。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种还原活化-反应耦合一体的碳纳米管制备方法，节省操作时间，有效提高整个反应装置的效率，同时，有效避免催化剂由于脉冲气流喷射方式进料造成的催化剂颗粒破碎，改善碳管生长形貌和速度。

为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：

一种还原活化-反应耦合一体的碳纳米管制备方法，包括以下步骤：

(1)催化剂活化还原反应：将由导热性能良好的金属材料制成的催化剂还原活化反应器放置在碳纳米管反应器内，具体位置为碳化反应器上部的沉降段内，在碳纳米管制备过程中，借助于碳纳米管生长反应过程的碳化反应器上部的裂解气体余热，完成催化剂还原活化过程；

(2)碳化反应：在催化剂还原活化反应器的底部设置气动开启的板式密封阀，催化剂完成还原活化后，正好碳纳米管制备过程结束，且完成自出料口排出固相产品后，开启此阀，同时在催化剂还原活化反应器顶部加一脉冲气流，将催化剂向下推送到流化床碳化反应器中，

控制流化床温度为550～750℃，碳源与惰性气体的配比为碳源气体：惰性气体＝0.5～2：1，碳化反应时间为40～90min，反应完成后自出料口排出固相产品

优选的，所述还原活化催化剂的导入工艺为，将催化剂送至由导热性能良好的金属材料制成的还原活化流化床反应器中，将氢气与惰性气体的混合气体通入反应器内，其中流化床的温度为350～650℃，氢气与惰性气体的配比为0.5～2.0：1，还原活化时间为5～20min，气体的空塔线速流速为0.05～2.0m/s。

优选的，所述的还原活化流化床反应器还可以为上半部分由导热性能良好的金属材料制成，下半部分由能够起过滤作用的不锈钢粉末烧结材料制成，底部的气动开启板式密封阀的阀板也是由此不锈钢粉末烧结材料制成；利用碳纳米管制备过程产生的含氢裂解气作为还原剂进行催化剂的还原活化。

优选的，是所述的碳源为5碳以下碳氢化合物、甲醇、乙醇或丙醇。

优选的，是所述的催化剂是单相过渡金属或其合金，或含有上述金属或合金的有机化合物。

优选的，所述催化剂的模板剂为氧化铝、氧化镁、氧化锌、氧化钙和氧化硅中的一种或一种以上的混合物，模版剂形态为粉体。

本发明的有益效果：本发明利用碳纳米管制备过程产生的裂解气作为还原剂进行催化剂的还原活化，在不改变整个操作流程的条件下，既有效避免催化剂由于脉冲气流喷射方式进料造成的催化剂颗粒破碎，改善了碳管生长形貌和速度，又可以简化操作流程，节省操作时间，而且还节省氢气及其他惰性介质的使用两，提高了能源利用效率。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1的示意图。

图2为本发明实施例2的示意图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例提供了一种还原活化-反应耦合一体的碳纳米管制备方法，包括以下步骤，流程如图1：

(1)催化剂活化还原反应：将由导热性能良好的金属材料制成的催化剂还原活化反应器101放置在碳纳米管反应器103内，具体在碳化反应器上部的沉降段1031内，在碳纳米管制备过程中，借助于碳纳米管生长反应过程的碳化反应器上部的裂解气体余热，完成催化剂还原活化过程；

在碳纳米管制备生长过程中，将催化剂1送至由导热性能良好的金属材料制成的还原活化流化床反应器101中，流化床的温度为350～650℃，通入氢气与氮气的混合气体2到该反应器101内，气体配比为氢气：氮气＝0.5～2.0，维持还原活化过程5～20min，气体线速控制为0.05～2.0m/s。

(2)碳化反应：在催化剂还原活化反应器101的底部设置气动开启的板式密封阀102，催化剂1完成还原活化后，正好碳纳米管制备过程结束，且完成自出料口排出固相产品，开启板式密封阀102，同时在催化剂还原活化反应器101顶部加一脉冲气流3，将催化剂向下推送到流化床碳化反应器103中。

然后，维持流化床反应器103温度为550～750℃，通入5碳以下低碳烃与氮气的混合气体4，气体配比为碳源气体：惰性气体＝0.5～2，进行碳化反应40～90min。

反应完成后自出料口104排出固相产品5，碳化反应裂解气6从碳化反应器103顶部排出。

实施例2

本实施例提供了一种还原活化-反应耦合一体的碳纳米管制备方法，包括以下步骤，流程如图2：

(1)催化剂活化还原反应：碳纳米管催化剂的还原活化流化床反应器101上半部分1011由导热性能良好的金属材料制成，下半部分1012由能够起过滤作用的不锈钢粉末烧结材料制成，底部的气动开启板式密封阀102的阀板也是由此不锈钢粉末烧结材料制成，将此催化剂还原活化反应器101放置在碳纳米管反应器103内，具体在碳化反应器上部的沉降段1031内。在碳纳米管制备过程中，借助于碳纳米管生长反应过程的碳化反应器上部的裂解气体余热和裂解气中的氢气，完成催化剂还原活化过程。

在碳纳米管制备生长过程中，将催化剂1送至由导热性能良好的金属材料制成的还原活化流化床反应器101中，流化床的温度为350～650℃，碳化反应的裂解气通过102和1012的不锈钢粉末烧结过滤板对催化剂1进行流化，与催化剂接触，进行催化剂的还原活化，维持还原活化过程5～20min，气体线速控制为0.05～2.0m/s。

(2)碳化反应：催化剂1完成还原活化后，正好碳纳米管制备过程结束，且完成自出料口104排出固相产品5，开启板式密封阀102，同时在催化剂还原活化反应器101顶部加一脉冲气流3，将催化剂向下推送到流化床碳化反应器103中。

然后，维持流化床反应器103温度为550～750℃，通入5碳以下低碳烃与氮气的混合气体4，气体配比为碳源气体：氮气＝0.5～2，进行碳化反应40～90min。

反应完成后自出料口104排出固相产品5，碳化反应裂解气6从碳化反应器103顶部排出。

需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。