一种超级电容器用洗油基多孔炭纳米片的制备方法与流程

本发明属于炭材料制备技术领域，具体涉及一种超级电容器用洗油基多孔炭纳米片的制备方法，

背景技术：

当今国际社会面临化石燃料过度消耗和环境污染等问题，迫切需要开发高效、环保、可持续的新能源，以及能量转换和存储的新技术。超级电容器依靠带电粒子在电极材料表面的吸附来储存能量，具有好的循环稳定性和高的功率密度，是一种具有广泛应用前景的新型储能元件。其中，电极材料的性能是影响超级电容器性能的主要因素之一。

洗油是煤焦油在230～300℃的馏分，约占煤焦油总量的9％，为黄褐色油状液体，是一种富含芳香性小分子的混合物。洗油可以用于清洗物体表面或内部的油污，也可用于制备炭黑，配制防腐油，生产扩散剂、减水剂等普通产品。洗油中富含萘、α-甲基萘、β-甲基萘、联苯、喹啉、苊、芴、吲哚、氧芴、酚等多环芳香性小分子化合物，这些小分子是快速构建炭纳米片理想的模块，由洗油直接制备多孔炭纳米片可以实现洗油的高附加值利用。

碳酸钙，俗称灰石或石灰石，在地球上普遍存在，是大自然馈赠给人类的很好原料，可用于橡胶、塑料的生产，也可以应用于有机合成、冶金等领域。在炭材料制备领域，碳酸钙可作为制备多孔炭材料的导向模板。与其它硬模板相比，碳酸钙具有独特的球面结构和力学性能，是制备片状炭材料的理想导向剂。且碳酸钙受热分解为氧化钙和二氧化碳后，氧化钙可用稀盐酸轻易洗掉，原位生成的二氧化碳作为物理活化剂还可以对生成的孔隙进行调控。

技术实现要素：

针对现有技术制备多孔炭纳米片所需原料成本高、技术复杂等不足，本发明提出了一种成本低、工艺简单、可控的超级电容器用洗油基多孔炭纳米片的制备方法。

该方法具体步骤如下：

(1)反应物的预处理：将片状氢氧化钾放入研钵中研磨至粉末，将粉末状氢氧化钾与纳米碳酸钙混合均匀，再将其逐渐加入洗油中搅拌，混合均匀得到混合物；其中，洗油与纳米碳酸钙的质量比固定为1/1.5；洗油与氢氧化钾的质量比介于1/2～1/3之间；

(2)洗油基多孔炭纳米片的制备:将步骤(1)所得的混合物放入刚玉瓷舟中，并将刚玉瓷舟置于管式炉内，通入高纯氩气排净所述管式炉内的空气，以3℃/min的升温速率将管式炉升温至550℃，恒温30min，继续以3℃/min的升温速率将管式炉升温至800～900℃的终温,在此温度下恒温60min后自然降温至室温。将得到的产物取出、研磨粉碎后，经酸洗除去模板、蒸馏水洗涤至中性，干燥后得到洗油基多孔炭纳米片。

以本发明所得的洗油基多孔炭纳米片为活性物质，以聚四氟乙烯水性乳液为粘结剂，以泡沫镍为集电极，制备工作电极，并组装成对称型超级电容器。在6M KOH电解液中可对所得多孔炭纳米片材料进行电化学性能测试。

与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：

1、以洗油为碳源，洗油富含多环芳香性小分子化合物，可以作为模块快速构建炭纳米片；以纳米碳酸钙为导向模板，模板廉价易得。

2、采用碳酸钙为模板，它在550℃时分解为氧化钙和二氧化碳，原位释放的二氧化碳作为物理活化剂可以协同化学活化剂氢氧化钾发挥造孔作用，而氧化钙可以对多孔炭纳米片起催化石墨化作用。

3、作为超级电容器电极材料，本发明多孔炭纳米片显示了良好的电化学性能，在6M KOH电解液中，在0.05A/g电流密度下，多孔炭纳米片的比容达222F/g；在20A/g电流密度下，其比容为183F/g；在100A/g电流密度下，其比容保持为176F/g，显示了很好的倍率性能。

附图说明

图1为本发明实施例1、2、3、4制备的多孔炭纳米片的氮吸脱附等温线图。

图2为本发明实施例1、2、3、4制备的多孔炭纳米片的孔径分布图。

图3为本发明实施例2制备的多孔炭纳米片GAO_6-9-12-850的透射电镜照片。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明的具体实施方式进行描述，以便更好地理解本发明，但本发明不局限于下述实施例，应当理解成事例性的，本领域的技术人员可以在不违背本发明精神的基础上进行改变和修改，所有这些改变和修改包括在本发明范围内。

实施例1

多孔炭纳米片GAO_6-9-12-800的具体制备过程如下：

(1)反应物的预处理：称取12g片状氢氧化钾放入研钵中研磨至粉末状，称取9g纳米碳酸钙与氢氧化钾混合均匀，称取6g洗油，将所得混合均匀的粉末逐渐加入洗油中，搅拌混合均匀，得到反应物。

(2)多孔炭纳米片的制备：将步骤(1)中所得反应物放入刚玉瓷舟中，然后将刚玉瓷舟放入管式炉内，以120ml/min的气流速度通入高纯氩气20min排尽管式炉内的空气，然后在20ml/min的高纯氩气流速下，以3℃/min的升温速率将管式炉加热至550℃，恒温30min，继续以3℃/min的升温速率将管式炉继续加热至800℃，恒温60min后自然降温至室温。将所得到的产物取出，将产物置于研钵中研磨粉碎后倒入烧杯内，将配制好的2M盐酸加入烧杯内，超声震荡2h，再用磁力搅拌器搅拌12h，静置12h后用蒸馏水洗涤至中性，将所得炭材料放入鼓风干燥箱内干燥24h后研磨、粉碎、过筛，得到超级电容器用洗油基多孔炭纳米片，所得材料标记为GAO_6-9-12-800。

(3)多孔炭纳米片电化学性能测试：将多孔炭纳米片GAO_6-9-12-800与聚四氟乙烯(PTFE)按照85：15的质量比混合，辊压、冲孔获得电极，组装成对称型超级电容器。所得GAO_6-9-12-800电极材料在6M KOH电解液中，在0.05A/g电流密度下，其比容为148F/g；在20A/g电流密度下，其比容为86F/g；在100A/g电流密度下，其比容为51F/g。

实施例2

多孔炭纳米片GAO_6-9-12-850的具体制备过程如下：

(1)反应物的预处理：按照与实施例1中的步骤(1)同样的方法实施。

(2)多孔炭纳米片的制备：按照与实施例1中的步骤(2)同样的方法实施，不同之处在于，管式炉加热终温为850℃，所得多孔炭纳米片标记为GAO_6-9-12-850。

(3)多孔炭纳米片电化学性能测试：按照与实施例1中的步骤(3)同样的方法实施，所得GAO_6-9-12-850电极材料在6M KOH电解液中，在0.05A/g电流密度下，其比容为222F/g；在20A/g电流密度下，其比容为183F/g；在100A/g电流密度下，其比容为176F/g。

实施例3

多孔炭纳米片GAO_6-9-12-900的具体制备过程如下：

(1)反应物的预处理：按照与实施例1中的步骤(1)同样的方法实施。

(2)多孔炭纳米片的制备：按照与实施例1中的步骤(2)同样的方法实施，不同之处在于，管式炉加热终温为900℃，所得多孔炭纳米片标记为GAO_6-9-12-900。

(3)多孔炭纳米片电化学性能测试：按照与实施例1中的步骤(3)同样的方法实施，所得GAO_6-9-12-900电极材料在6M KOH电解液中，在0.05A/g电流密度下，其比容为183F/g；在20A/g电流密度下，其比容为110F/g；在100A/g电流密度下，其比容为86F/g。

实施例4

多孔炭纳米片GAO_6-9-18-850的具体制备过程如下：

(1)反应物的预处理：按照与实施例1中的步骤(1)同样的方法实施，不同之处在于，氢氧化钾的质量为18g。

(2)多孔炭纳米片的制备：按照与实施例1中的步骤(2)同样的方法实施，不同之处在于，管式炉加热终温为850℃。

(3)多孔炭纳米片电化学性能测试：按照与实施例1中的步骤(3)同样的方法实施，所得GAO_6-9-18-850电极材料在6M KOH电解液中，在0.05A/g电流密度下，其比容为165F/g；在20A/g电流密度下，其比容为123F/g；在100A/g电流密度下，其比容为53F/g。

表1为超级电容器用洗油基多孔炭纳米片的孔结构参数。

表1超级电容器用洗油基多孔炭纳米片的孔结构参数