本发明涉及锂电池行业，具体涉及锂电池、锂离子电池、聚合物电池和超级电容器的正电极材料的制备方法。
背景技术：
近年来研究发现，在磷酸亚铁锂制备过程中伴生的磷化铁Fe2P对大电流放电性能有明显改善作用。另外研究表明，反应混合物中过量的碳在高温条件下可产生还原作用，又因为样品中Fe2P是碳还原得到的，导致样品中Fe2P的量和结构无法控制。
技术实现要素：
发明目的：为解决上述技术问题，本发明提供掺杂导电磷化物的磷酸亚铁锂正极材料的方法，使材料中掺杂的导电磷化物的量及结构可控。
技术方案：
将锂盐、亚铁盐、掺杂剂与还原剂均匀混合，加入待球磨固体体积的1/10至10倍体积的湿磨介质，混合均匀；加入磷酸盐，混入次亚磷酸或次亚磷酸盐，再加入依据反应物质量计算的生成物磷酸亚铁锂质量的1％-20％的含碳化合物或碳粉，球磨3-15小时，在50-105℃下真空干燥；干燥的粉体至于惰性气体或弱还原气氛中，按照0.5℃/min-30℃/min的升温速度加热至200℃-500℃温度区间的任意温度下，保持温度煅烧3-5小时，冷却至室温制得母体预烧料；母体预烧料中加入待球磨固体体积的1/10-10倍体积的湿磨介质，球磨3-5小时，在50-105℃下真空干燥；干燥的粉体至于惰性气体或弱还原气氛中，按照0.5℃/min-30℃/min的升温速度加热至500℃-850℃温度区间的任意温度下，保持温度煅烧3-24小时，制得磷酸亚铁锂。
当反应物种含有次亚磷酸时，反应物的摩尔比为Li+∶Fe2+∶PO43-∶NaH2PO2∶掺杂剂＝x∶y∶(1-z)∶k∶m，其中，0.9≤x≤1.2，0.8≤y≤1.1，0.001≤z≤0.3，且z≤k≤2z，(x-0.05)≤(m+y)≤(x+0.25)。
当反应物种含有次亚磷酸盐时，反应物的摩尔比为Li+∶Fe2+∶PO43-∶NaH2PO2∶掺杂剂＝x∶y∶(1-z)∶k∶m，其中，0.45≤x≤1.2，0.95≤y≤1.1，0.001≤z≤0.4，且z≤k≤2z，0.9≤(x+k)≤1.3，0.96≤(m+y)≤1.2。
进一步，本发明所述的还原剂为水合肼、肼、联氨、盐酸氢氨、羟铵、硼氢化钠、硼氢化钾、氢化铝锂或三氯化钛，其用量依据反应物质量计算的磷酸亚铁锂质量的1％-20％。
进一步，本发明所述的掺杂剂为锰、钴、镍、铜、锌、银、锡、锆的硫酸盐、氯化物、硝酸盐、氧化物、氰化物或碱式碳酸盐，或任意比例的混合物。
进一步，本发明所述的惰性气体或弱还原性气氛为氮气、氩气、氮气和氩气的混合气、氮气和氢气的混合气、氩气和氢气的混合气、一氧化碳或除水除氧空气，或任意比例的以上气体混合气。
有益效果：与其它发明方法相比，本发明的原料成本较低，原材料取材广泛，工艺过程简单，耗时较少，制备的电极材料组成均匀，具有优秀的放电性能，特别是在大电流条件下放电的循环性能佳，为产业化打下良好的基础。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明技术工艺过程进行详细说明，但发明内容不限于所说实施案例。
实施例1：按照反应物的摩尔比Li+∶Fe2+∶PO43-∶次亚磷酸∶掺杂剂＝0.9∶0.8∶0.7∶0.4∶0.1称量碳酸锂、草酸亚铁、磷酸铵、次亚磷酸和硫酸锰。称量依据反应物质量计算的磷酸亚铁锂质量的1％的水合肼和20％的聚丙烯。
将碳酸锂、草酸亚铁、硫酸锰与水合肼均匀混合，加入待磨球固体体积的1/10体积的去离子水，混合均匀。加入磷酸铵、次亚磷酸和聚丙烯，用普通球磨机球磨3小时，在50℃下真空干燥。干燥的粉体置于高纯氮气气氛中，按照1℃/min升温速度升值200℃，煅烧3小时，冷取值室温制得母体预烧料。母体预烧料中加入带球磨固体体积的2/5体积的去离子水，用普通球磨机球磨3小时，在85℃下真空干燥。干燥的的粉体置于氩气气氛中，按照0.5℃/min的升温速度加热至500℃，保持温度煅烧3小时，得到磷酸亚铁锂。
实施例2：按照反应物的摩尔比Li+∶Fe2+∶PO43-∶次亚磷酸∶氯化钴＝0.9∶0.8∶0.7∶0.6∶0.25称量氢氧化锂、醋酸亚铁、磷酸铵、次亚磷酸和氯化钴。称量依据反应物质量计算的磷酸亚铁锂质量的5％的联氨和20％的葡萄糖。
将氢氧化锂、醋酸亚铁、氯化钴、联氨均匀混合，加入待磨球固体体积的3/5体积的09％的乙醇水溶液，混合均匀。加入磷酸盐、次亚磷酸和葡萄糖，用普通球磨机球磨7小时，在90℃下真空干燥。干燥的粉体置于80％体积的氮气和20％体积的氩气的混合气氛中，按照10℃/min升温速度升值400℃，煅烧5小时，冷却值室温制得母体预烧料。母体预烧料中加入带球磨固体体积的1倍体积的丙醇，用普通球磨机球磨6小时，在105℃下真空干燥。干燥的的粉体置于一氧化碳气氛中，按照20℃/min的升温速度加热至690℃，保持温度煅烧12小时，得到磷酸亚铁锂。
实施例3：按照反应物的摩尔比Li+∶Fe2+∶PO43-∶次亚磷酸∶碳酸锌＝1.2∶1.1∶0.9∶0.2∶0.18称量硝酸锂、硫酸亚铁、磷酸氢二铵、次亚磷酸和碳酸锌，称量依据反应物质量计算的磷酸亚铁锂质量的10％的硼氢化钠和12％的淀粉。
将硝酸锂、硫酸亚铁、硼氢化钠和碳酸锌均匀混合，加入待磨球固体体积的2倍体积的甲醇，混合均匀。加磷酸氢二铵、次亚磷酸、淀粉，用超能通球磨机球磨3小时，在90℃下真空干燥。干燥的粉体置于氩气气氛中，按照30℃/min升温速度升值500℃，煅烧10小时，冷却值室温制得母体预烧料。母体预烧料中加入带球磨固体体积的10倍体积的丙酮介质，用超能球磨机球磨15小时，在105℃下真空干燥。干燥的的粉体置于氮气气氛中，按照10℃/min的升温速度加热至850℃，保持温度煅烧15小时，得到磷酸亚铁锂。
如上所述，尽管参照特定的优选实施例已经表示和表述了本发明，但其不得解释为对本发明自身的限制。在不脱离所附权利要求定义的本发明的精神和范围前提下，可对其在形式上和细节上做出各种变化。