硼酸盐粘结瓷及其制备方法与流程

本发明涉及一种硼酸盐粘结瓷，特别涉及一种用于提高钛-瓷结合强度的新型硼酸盐粘结瓷及其制备方法。

背景技术：

金属-烤瓷修复是一种重要的固定义齿修复。因其具有较强的机械强度和耐磨损性能，优秀的耐腐蚀性能和生物相容性及逼真的外观、稳定的色泽和光滑的表面，金属-烤瓷修复正越来越广泛地应用于义齿修复中。从最早的贵金属到目前使用最多的不锈钢，NiCr和CoCr等，金属-烤瓷修复经历近60年的发展已经相当成熟。但是贵金属-烤瓷修复存在价格较为昂贵，不利于其推广；传统金属-烤瓷修复，如不锈钢和NiCr合金的生物相容性存在一定的问题，产生的Ni²⁺，Cr³⁺具有较高的致敏性和致病性。

钛及其合金具有高的耐磨和耐腐蚀性、低的密度和模量及优秀的生物相容性和机械性能，是医用材料的首选，已应用于如人工关节、体内固定夹板、口腔种植牙基托和义齿修复等。尽管钛或其合金在烤瓷修复中具有很多优点，但钛-瓷结合强度远低于传统金属-瓷结合强度，在实际的烤瓷修复中易发生裂瓷和崩瓷的现象。室温下钛的表面会形成一层5～10nm致密的氧化层，由于钛的性质极其活泼，使得这层氧化层在高温下(800℃)急剧增厚而变得疏松、多孔且粘结力较差，这导致了钛-瓷结合强度的降低。

提高钛-瓷结合强度的方法通常有表面粗化处理(CN102181816A和CN102499773A)、表面改性和表面涂层处理(CN102808161A)。表面粗化处理常见的是喷砂操作，即使用喷砂机使一定压力的气体携带一定粒度的氧化铝颗粒冲击钛或其合金基体，形成凹凸不平的表面，以增加钛和瓷的机械嵌合力。表面改性是指将钛或其合金置于酸、碱、盐或有机的溶液中，通过与之的反应并通过后期的处理以达到改性的目的。表面涂层处理是使用一定的方法在钛或其合金基体的表面制备一层纳米或微米级的涂层以起到阻止钛过度氧化的作用，常见的工艺有微弧氧化、溶胶凝胶法和磁控溅射等。

除了上述的表面处理，粘结瓷也是提高钛-瓷结合的重要方法。根据成分的不同，可将粘结瓷分为硅酸盐系和硼酸盐系。美国专利(US5314334、US5228232和US5176747)提出在钛合金表面制备硅酸盐系粘结瓷可有效提高钛-瓷结合强度。中国专利(CN102745979B和CN101664368B)也公开了硅酸盐粘结瓷的配方。硅酸盐系粘结瓷中SiO₂会与Ti在高温下反应，生成较脆的富氧含钛层α-Ti[O]和富硅的硅化层Si₅Ti₃(O)，这两层较脆的物质容易诱导钛-瓷界面处裂纹的产生和扩展并最终导致钛-瓷结合强度的降低。目前的商用硼酸盐系粘结瓷有Initial-Ti和TiKrom，其中，在进行喷砂处理的情况下，Initial-Ti的钛-瓷结合强度仍较低，仅有约31MPa；而TiKrom含有有毒的Ba²⁺(参见，S.Zinelis等，Bond strength and interfacial characterization of eight low fusing porcelains to cp Ti.Dental materials,26(2010):264-273)。

技术实现要素：

本发明针对现有粘结瓷所存在的钛-瓷结合强度低以及具有一定毒性的缺陷，提供一种钛-瓷结合强度高、化学稳定高、热膨胀系数与钛相匹配的硼酸盐粘结瓷。本发明的硼酸盐粘结瓷具有熔点低的特性，在高温烧结过程中，会熔化覆盖在钛或其合金基体的表面，从而能够阻止钛或其合金基体的过度氧化；并且会在高温下析出晶体相，可以进一步提高钛-瓷的结合强度。

本发明的硼酸盐粘结瓷以B₂O₃-La₂O₃-SrO和/或B₂O₃-La₂O₃-CaO三元体系为基础，掺加Li₂O、Na₂O和K₂O来调节硼酸盐粘结瓷的热力学性能，包括降低粘结瓷的玻璃态相转变温度、析晶温度和提高热膨胀系数；掺加ZrO₂、SnO₂和Al₂O₃来提高硼酸盐粘结瓷的化学稳定性，同时进一步调节其热力学性能，包括提高粘结瓷的玻璃态相转变温度、析晶温度和降低热膨胀系数。

根据本发明的一个方面，本发明提供一种硼酸盐粘结瓷，以摩尔百分比计包括：50～81％B₂O₃、5～25％La₂O₃、0～25％SrO、0～25％CaO、0～10％Na₂O、0～5％K₂O、0～5％Li₂O、0～10％ZrO₂、0～10％SnO₂、0～25％Al₂O₃，其中，SrO和CaO之和为5～25％。在本发明的硼酸盐粘结瓷中，B₂O₃、La₂O₃、SrO、CaO为体系组分；Na₂O、K₂O、Li₂O为调节粘结瓷热力学性能的组分；ZrO₂、SnO₂、Al₂O₃为提高粘结瓷化学稳定性和调节粘结瓷热力学性能的组分。

优选地，本发明的硼酸盐粘结瓷，以摩尔百分比计包括：55～81％B₂O₃、5～15％La₂O₃、0～15％SrO、0～15％CaO、0～10％Na₂O、0～5％K₂O、0～5％Li₂O、0～5％ZrO₂、0～5％SnO₂、0～20％Al₂O₃，其中，SrO和CaO之和为5～15％。更优选地，本发明的硼酸盐粘结瓷，以摩尔百分比计包括：55～75％B₂O₃、6～12％La₂O₃、5～12％SrO、0～10％CaO、2～6％Na₂O、0～3％K₂O、0～3％Li₂O、0～3％ZrO₂、0～3％SnO₂、10～20％Al₂O₃，其中，SrO和CaO之和为5～15％。最优选地，本发明的硼酸盐粘结瓷，以摩尔百分比计包括：55～75％B₂O₃、6～12％La₂O₃、5～12％SrO、0～10％CaO、2～6％Na₂O、1～3％K₂O、1～3％Li₂O、1～3％ZrO₂、1～3％SnO₂、10～20％Al₂O₃，其中，SrO和CaO之和为5～15％。

优选地，本发明的硼酸盐粘结瓷为硼酸盐粘结瓷粉。本发明的硼酸盐粘结瓷粉的颗粒度一般不超过150μm；优选不超过100μm；更优选不超过75μm。

本发明的硼酸盐粘结瓷用于提高钛-瓷结合强度，尤其是牙科修复用钛-瓷结合强度，包括提高钛或其合金与瓷的结合强度。

根据本发明的另一个方面，本发明提供了上述硼酸盐粘结瓷的制备方法，包括如下步骤：

(1)B₂O₃以H₃BO₃为原料，La₂O₃、ZrO₂、SnO₂和Al₂O₃直接以氧化物的形式为原料，SrO、CaO、Na₂O、K₂O和Li₂O以其相应的碳酸盐形式为原料，称量各原料并混合均匀；

(2)将混合后的各原料加热，得熔融的玻璃液；

(3)将熔融的玻璃液水淬、洗涤、干燥、研磨。

优选地，步骤(1)中，将原料置于玛瑙研钵中，以氧化锆球为研磨介质，在球磨机中进行混合，更优选在行星球磨机中进行。优选地，步骤(2)中，原料置于铂金坩埚中在马弗炉中加热；加热温度为1100～1500℃，更优选为1200～1400℃；加热时间为2～5h，更优选为3～4h；。优选地，在步骤(3)中，水淬用去离子水；洗涤2～5次，更优选3～4次；干燥在60～100℃下进行，更优选80～90℃；干燥12～72h，更优选24～48h；研磨在球磨机中进行，更优选在行星球磨机中进行；研磨介质优选为氧化锆球。

根据本发明的另一个方面，本发明提供了一种提高钛-瓷结合强度的方法，在钛或钛合金与瓷之间使用本发明所述的硼酸盐粘结瓷。

根据本发明的另一个方面，本发明提供了一种套装，包括如本发明所述的硼酸盐粘结瓷。优选地，还包括遮色瓷、体瓷和/或釉瓷。其中，遮色瓷、体瓷和釉瓷可以使用本领域已知的各种遮色瓷、体瓷和釉瓷，例如可以商购自VITA。

根据本发明的另一个方面，本发明提供了如本发明所述的硼酸盐粘结瓷在制备用于提高钛-瓷结合强度的粘结瓷中的用途。

本发明的硼酸盐粘结瓷钛-瓷结合强度高、化学稳定高、热膨胀系数与钛相匹配。同时，本发明的硼酸盐粘结瓷具有较低的熔点，以及具有较为良好的机械性能。烧结后的热膨胀系数为8.6～9.4×10^-6℃^-1、钛-瓷结合强度为36～52MPa。另外，本发明的粘结瓷重量损失小，一般低于20％，化学稳定性好。

附图说明

图1显示三点弯曲测试、所用试样尺寸和上瓷顺序。

图2显示粘结瓷7使用后的表面形貌。

图3显示使用粘结瓷7所得的钛(Ti-6Al-4V)-瓷结合界面及元素分布(EDS线扫模式)。

图4显示使用粘结瓷7所得的钛(Ti-6Al-4V)-瓷断裂后Ti-6Al-4V合金表面瓷的残留情况。

图5显示Ti-6Al-4V合金-硼酸盐粘结瓷-遮色瓷界面处的扫描电镜微观形貌。

具体实施方式

下面将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当更改工艺参数实现本发明。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动均应被视为包括在本发明的保护范围内。本发明的产品已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的产品进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本技术。

实施例1

只含体系成分的硼酸盐粘结瓷组成见表1所示的粘结瓷1至粘结瓷3。

1.粘结瓷的具体制备过程如下：

(1)B₂O₃以H₃BO₃为原料，La₂O₃直接以氧化物的形式为原料，SrO、CaO以其相应的碳酸盐形式为原料，按照表1所示配比(摩尔百分比)称量各原料，并置于玛瑙研钵中，以氧化锆球为研磨介质，在行星球磨机中混合20min。

(2)将混合后的各原料转移到铂金坩埚中，于马弗炉中加热，加热温度粘结瓷1为1100℃；粘结瓷2为1200℃；粘结瓷3为1300℃，加热时间粘结瓷1为5h；粘结瓷2为4h；粘结瓷3为3h，得熔融的玻璃液。

(3)将熔融的玻璃液迅速倒入去离子水中进行水淬、洗涤、在80℃下干燥24h、在行星球磨机中研磨至颗粒度<75μm。

2.Ti-6Al-4V试样的制备：

(1)使用选择性激光熔融技术(SLM)，制备出尺寸为25.00mm×3.50mm×0.60mm的Ti-6Al-4V试样，共三组，每组6个。

(2)将步骤(1)得到的试样在840℃下保温两小时，水淬。

(3)将步骤(2)得到的试样用机床精确加工成尺寸为25.00mm×3.00mm×0.50mm的Ti-6Al-4V试样。

3.烤瓷：

(1)将Ti-6Al-4V表面使用100～150μm氧化铝粉于0.2～0.4MPa压力的气流下喷砂，形成凹凸不平的表面。

(2)将粘结瓷粉用5wt％PVA水溶液调成粉浆，使用刷子将粉浆薄薄刷涂在Ti-6Al-4V的喷砂表面，粉浆刷于Ti-6Al-4V试件的中间位置，详见图1。

(3)用烤瓷炉于800～820℃下烤瓷1～2min。

(4)按照制造商提供的程序进行遮色瓷，体瓷和釉瓷的烤制。

根据ISO9693，使用三点弯曲的方法(详见图1)，测试Ti-6Al-4V烤瓷的钛-瓷结合强度，结果见表2。将粘结瓷2的粉料在10MPa压力下干压成型，并于810℃下烧结后，加工成Φ6×15mm，25～500℃的平均热膨胀系数为8.86×10^-6℃^-1。

4.化学稳定性测试(参考：ISO 6872:2015)：

(1)将粘结瓷粉的粉料在10MPa压力下干压成型，在810℃下烧结，烧结后通过加工使其尺寸满足Φ12×1.6mm。

(2)每组10个，在150℃下烘干至恒重并称总重量m₀。

(3)置于100ml的4V％乙酸溶液中，在80±2℃的环境下16h。

(4)洗涤3～4次后，于150℃下烘干至恒重并称总重量m₁。求出重量损失(％)为(m₀-m₁)/m₀。结果见表2。重量损失越小表示化学稳定性越好。

实施例2

在实施例1基础上掺加Na₂O、K₂O和Li₂O的硼酸盐粘结瓷组成见表1所示的粘结瓷4至粘结瓷6。

1.粘结瓷的具体制备过程如下：

(1)B₂O₃以H₃BO₃为原料，La₂O₃直接以氧化物的形式为原料，SrO、CaO、Na₂O、K₂O和Li₂O以其相应的碳酸盐形式为原料，按照表1所示配比(摩尔百分比)称量各原料，并置于玛瑙研钵中，以氧化锆球为研磨介质，在行星球磨机中混合20min。

(2)将混合后的各原料转移到铂金坩埚中，于马弗炉中加热，加热温度粘结瓷4为1200℃；粘结瓷5为1300℃；粘结瓷6为1400℃，加热时间粘结瓷4为4h；粘结瓷5为3.5h；粘结瓷6为3h，得熔融的玻璃液。

(3)将熔融的玻璃液迅速倒入去离子水中进行水淬、洗涤、在80℃下干燥24h、在行星球磨机中研磨至颗粒度<75μm。

2.Ti-6Al-4V试样的制备和烤瓷同实施例1。

根据ISO9693，使用三点弯曲的方法(详见图1)，测试Ti-6Al-4V烤瓷的钛-瓷结合强度，结果见表2。将粘结瓷4的粉料在10MPa压力下干压成型，并于810℃下烧结后，加工成Φ6×15mm，测得25～500℃的平均热膨胀系数为9.15×10^-6℃^-1。

3.化学稳定性测试同实施例1。结果见表2。

实施例3：

在实施例2基础上进一步掺加稳定成分ZrO₂、SnO₂和Al₂O₃的硼酸盐粘结瓷组成见表1所示的粘结瓷7至粘结瓷11。

1.粘结瓷的具体制备过程如下：

(1)B₂O₃以H₃BO₃为原料，La₂O₃、ZrO₂、SnO₂和Al₂O₃直接以氧化物的形式为原料，SrO、CaO、Na₂O、K₂O和Li₂O以其相应的碳酸盐形式为原料，按照表1所示配比(摩尔百分比)称量各原料，并置于玛瑙研钵中，以氧化锆球为研磨介质，在行星球磨机中混合20min。

(2)将混合后的各原料转移到铂金坩埚中，于马弗炉中加热，加热温度粘结瓷7和8为1300℃；粘结瓷9和10为1350℃；粘结瓷11为1400℃，加热时间粘结瓷7和8为3h；粘结瓷9和10为3h；粘结瓷11为3h，得熔融的玻璃液。

(3)将熔融的玻璃液迅速倒入去离子水中进行水淬、洗涤、在80℃下干燥24h、在行星球磨机中研磨至颗粒度<75μm。

2.Ti-6Al-4V试样的制备和烤瓷同实施例1。

根据ISO9693，使用三点弯曲的方法(详见图1)，测试Ti-6Al-4V烤瓷的钛-瓷结合强度，结果见表2。将粘结瓷7的粉料在10MPa压力下干压成型，并于810℃下烧结后，加工成Φ6×15mm，测得25～500℃的平均热膨胀系数为9.04×10^-6℃^-1。

3.化学稳定性测试同实施例1。结果见表2。

粘结瓷7使用后的表面形貌见图2，粘结瓷在烧结后会析出晶体相，析出的晶体相的尺寸大约为30μm，另外还可观察到保留的玻璃相。使用粘结瓷7的钛(Ti-6Al-4V)-瓷结合界面及元素分布(EDS线扫模式)见图3，钛-瓷界面结合状态良好，界面处无明显裂纹，粘结瓷的厚度约8μm，析出的针状晶体相会贯穿整个界面。断裂后Ti-6Al-4V合金表面瓷的残留情况参见图4，钛-瓷断裂后钛表面有较多的瓷残留，白色区域表示残留的遮色瓷，灰色区域表示残留的硼酸盐粘结瓷。粘结瓷1的钛(Ti-6Al-4V)-硼酸盐粘结瓷-遮色瓷结合界面的扫描电镜微观形貌见图5。

表1硼酸盐粘结瓷配方(mol％)

表2钛-瓷结合强度和化学稳定性表征