本发明属于工业废物回收利用领域，具体涉及一种从硫酸体系含铜废液中回收碱式氯化铜的方法。
背景技术：
：在线路板生产过程中，微蚀刻的工序产生微蚀刻废液、电镀加工的工序产生硫酸铜废液、棕化的工序产生棕化废液。这些废液均为硫酸体系的含铜废液，其具有铜含量低，COD含量高，回收处理难度较大等特点，直接排放会对环境造成严重污染。现有技术中主要通过金属置换法、中和沉淀法、电沉积法来对其中的铜进行回收。但现有的方法存在各自的问题，例如金属置换法铜回收率低、得到的海绵铜纯度低，废液成分复杂，处理困难；中和沉淀法得到的铜盐晶型不好，铜含量偏低，废液后续处理难度大，成本高；电沉积法处理能耗高。因此，有必要开发一种高效处理并能最大限度回收硫酸体系含铜废液中铜的方法。技术实现要素：本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种从硫酸体系含铜废液中回收碱式氯化铜的方法。所述方法能最大限度回收含铜废液中的铜，并且转化为碱式氯化铜这种高附加值的产品，且后续废水处理简便，没有三废排放，符合绿色生产以及资源综合循环利用的原则。本发明的上述目的通过如下技术方案予以实现：一种从硫酸体系含铜废液中回收碱式氯化铜的方法，包括如下步骤：S1.调节硫酸体系含铜废液的pH值至2～2.5，加入过量的铁屑至所述含铜废液中，进行置换反应，反应结束后固液分离，得到第一固相和第一液相，对第一固相进行干燥、粉碎；S2.将白泥浆与S1粉碎后的第一固相按质量比2～4:1进行混合，反应2～3小时，固液分离，得到第二固相和第二液相；S3.往S2处理后的第二固相中，加入其质量1～1.5倍的氯化铵固体及清水或生产碱式氯化铜后的母液，用氨水调节并维持pH值在8～8.8之间，反应温度为45～55℃，反应时间为0.5～1小时，进行固液分离，得到第三固相和第三液相；S4.第三液相与质量浓度为8～10％的盐酸反应，温度控制75～90℃，pH值控制4.5～5.0，反应时间为2～5小时，固液分离，得到碱式氯化铜。通过S1的方法，对铜进行尽可能的富集，然后利用白泥去除铜中的油及有毒有害重金属，再进行氨浸及碱式氯化铜的合成，可以得到纯度高的碱式氯化铜，并且处理过程中的废水，可以通过简单的芬顿反应体系，即能去除其中的COD和重金属。优选地，S1中，所述铁屑的大小为过100目筛。优选地，S1中，粉碎后的第一固相的大小为过100目筛。优选地，S1中，将第一液相pH值调节至3.0～3.5，加入双氧水进行芬顿反应，反应后的残渣进行冶炼。优选地，S2中，白泥浆为将白泥采用2～4倍质量的水进行稀释混合制成。优选地，S2中，将第二液相pH值调节至3.0～3.5，加入双氧水进行芬顿反应，反应后的残渣进行冶炼。优选地，S3中，固液分离后，对第三固相进行洗涤，洗水与滤液混合，形成第三液相。优选地，S3中，往S2处理后的第二固相中，加入其质量1～1.5倍的氯化铵固体及生产碱式氯化铜后的母液，进行反应。生产碱式氯化铜后的母液中，含有较高浓度的铜离子和氯化铵，可以促使反应发生，提高效率。一般地，S3中，清水或生产碱式氯化铜后的母液的添加量与第二固相的质量相当。优选地，S3中，对所得第三固相进行冶炼。S4中，所用的盐酸可以是市售的普通盐酸、酸蚀刻废液或者其他废盐酸。从原料的成分来看，普通盐酸的纯度最高，酸蚀刻废液的纯度次之，而废盐酸的纯度最次。从成本的角度来说，普通盐酸最贵，酸蚀刻废液也需要付出成本收购，而废盐酸则是卖家需要支付处理费，因此，优选地，S4中，所述盐酸为的废盐酸。通常废盐酸的来源为化工厂。优选地，废盐酸在使用前，通过过滤除去其中的固体杂质。优选地，S4中，固液分离后得到的液相，作为S3所述生产碱式氯化铜后的母液。优选地，S4中，固液分离后得到的液相，进行蒸发浓缩，回收氯化铵，可直接回用于S3作为氨浸步骤的原料。优选地，S1中，所述白泥浆中，碳酸钙的质量含量为8～18％；碳酸钠的质量含量为1～3.5％。优选地，所述硫酸体系含铜废液中，铜的含量为10～30g/L。与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明所述方法能最大限度回收含铜废液中的铜，并且转化为碱式氯化铜这种高附加值的产品，且后续废水处理简便，没有三废排放，符合绿色生产以及资源综合循环利用的原则。采用白泥对海绵铜进行除油处理，不但能更有效，节省工艺，并且还能固化海绵铜中的有害金属，尤其是铬，使有害金属在后续的氨浸过程中不被浸出，使在氨浸时更容易得到较纯的铜氨络合溶液，提高了产品的品质。在制备碱式氯化铜的过程中，能够利用废盐酸这种物质替换常规的酸蚀刻废液或其他酸原料，节约成本，提高利润。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明作出进一步地详细阐述，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。实施例中，所述百分比均按质量百分比计算。实施例中所用的试剂、装置均为市售装置。实施例中，所用的微蚀刻废液的性质如表1所示：表1：某电子厂提供的微蚀刻废液实施例中，所用的硫酸铜废液的性质如表2所示：表2：某电子厂提供的硫酸铜废液实施例中，所用的棕化废液的性质如表3所示：表3：某电子厂提供的棕化废液实施例中，所用白泥由某化工厂提供，其中含有40～50质量％的碳酸钙，5～10质量％碳酸钠。实施例中，所用废盐酸的性质如表4所示：表4：某电子厂提供的废盐酸HCl含量，％Fe，mg/LCu，mg/LMg，mg/LCa，mg/LCOD，mg/L35.86％0.435.137.648.1555.16实施例1一种从硫酸体系含铜废液中回收碱式氯化铜的方法，包括如下步骤：S1.将含铜12.8g/L的微蚀刻废液2000mL采用30wt％的氢氧化钠溶液调节pH值至2.5，加入22.64g粉碎至100目的铁屑至所述含铜废液中，进行置换反应，反应15min后固液分离，得到第一固相和第一液相，对第一固相进行干燥、粉碎至100目，得到海绵铜约38.8g，铜含量为64％；S2.取30g白泥，加入60g水，充分搅拌，制成白泥浆；将77.6g白泥浆加入上述38.8g海绵铜中，进行除油并固化有毒有害金属，反应2小时，固液分离，得到第二固相和第二液相；第二液相与上述第一液相混合用芬顿法进行处理；第二固相用水漂洗干净，重量约为71.78g；S3.往S2处理后的71.78g第二固相中，加入71.78g氯化铵固体及71.78g的水，用氨水调节并维持pH值在8，加热至45℃，反应1小时后进行固液分离，得到的第三固相漂洗后送钢铁冶炼厂，约重39.38g；第三固相的洗水与余液混合，形成232.8mL的第三液相，其含铜99.4g/L。S4.将废盐酸用水稀释至浓度为8wt％，过滤除去固体杂质后，与第三液相反应，用100mL水溶解15g氯化铵制成的氯化铵溶液做反应母液，温度控制75℃，pH值控制4.5，反应时间为2小时，固液分离，对固体进行漂洗、离心干燥后得到浅绿色的碱式氯化铜晶体38.9g。实施例2一种从硫酸体系含铜废液中回收碱式氯化铜的方法，包括如下步骤：S1.将含铜16.20g/L的微蚀刻废液2000mL采用30wt％的氢氧化钠溶液调节pH值至2.3，加入32.6g粉碎至100目的铁屑至所述含铜废液中，进行置换反应，反应15min后固液分离，得到第一固相和第一液相，对第一固相进行干燥、粉碎至100目，得到海绵铜约53.62g，铜含量为60.8％；S2.取60g白泥，加入120g水，充分搅拌，制成白泥浆；将160.87g白泥浆加入上述53.62g海绵铜中，进行除油并固化有毒有害金属，反应2.5小时，固液分离，得到第二固相和第二液相；第二液相与上述第一液相混合用芬顿法进行处理；第二固相用水漂洗干净，重量约为104.56g；S3.往S2处理后的71.78g第二固相中，加入156.84g氯化铵固体及104.56g的实施例1的碱式氯化铜生产母液，用氨水调节并维持pH值在8.5，加热至50℃，反应1小时后进行固液分离，得到的第三固相漂洗后送钢铁冶炼厂，约重71.38g；第三固相的洗水与余液混合，形成312.0mL的第三液相，其含铜98.32g/L。S4.将废盐酸用水稀释至浓度为9wt％，过滤除去固体杂质后，与第三液相反应，用100mL实施例1的碱式氯化铜母液做反应母液，温度控制85℃，pH值控制4.8，反应时间为3小时，固液分离，对固体进行漂洗、离心干燥后得到浅绿色的碱式氯化铜晶体51.40g。实施例3一种从硫酸体系含铜废液中回收碱式氯化铜的方法，包括如下步骤：S1.将含铜23.45g/L的微蚀刻废液2000mL采用30wt％的氢氧化钠溶液调节pH值至2.5，加入49.25g粉碎至100目的铁屑至所述含铜废液中，进行置换反应，反应15min后固液分离，得到第一固相和第一液相，对第一固相进行干燥、粉碎至100目，得到海绵铜约80.4g，铜含量为61.25％；S2.取150g白泥，加入300g水，充分搅拌，制成白泥浆；将321.6g白泥浆加入上述80.4g海绵铜中，进行除油并固化有毒有害金属，反应3小时，固液分离，得到第二固相和第二液相；第二液相与上述第一液相混合用芬顿法进行处理；第二固相用水漂洗干净，重量约为209.04g；S3.往S2处理后的209.04g第二固相中，加入261.3g的氯化铵固体及209.04g的实施例1的碱式氯化铜生产母液，用氨水调节并维持pH值在8.8，加热至55℃，反应0.5小时后进行固液分离，获得的第三固相漂洗后送钢铁冶炼厂，约重142.71g；第三固相的洗水与余液混合，形成455mL的第三液相，其含铜95.58g/L。S4.将废盐酸用水稀释至浓度为10wt％，过滤除去固体杂质后，与第三液相反应，用100mL碱式氯化铜母液做反应母液，温度控制90℃，pH值控制5.0，反应时间为5小时，固液分离，对固体进行漂洗、离心干燥后得到浅绿色的碱式氯化铜晶体72.28g。对比例从硫酸体系含铜废液中回收碱式氯化铜的方法，包括如下步骤：S1.将含铜23.45g/L的微蚀刻废液2000mL采用30wt％的氢氧化钠溶液调节pH值至2.5，加入49.25g粉碎至100目的铁屑(铁屑经过除油处理)至所述含铜废液中，进行置换反应，反应15min后固液分离，得到第一固相和第一液相，对第一固相进行干燥、粉碎至100目，得到海绵铜约81.1g，铜含量为61.78％；S3.往S1处理后的81.1g第一固相中，加入97.31g的氯化铵固体及81.1g的实施例1的碱式氯化铜生产母液，用氨水调节并维持pH值在8.8，加热至55℃，反应0.5小时后进行固液分离，获得的第二固相漂洗后送钢铁冶炼厂，约重33.25g；第二固相的洗水与余液混合形成423mL第二液相，其含铜116.0g/L。S4.将废盐酸用水稀释至浓度为10wt％，过滤除去固体杂质后，与第二液相反应，用100mL碱式氯化铜母液做反应母液，温度控制90℃，pH值控制5.0，反应时间为5小时，固液分离，对固体进行漂洗、离心干燥后得到浅绿色的碱式氯化铜晶体81.83g。实施例及对比例所得碱式氯化铜晶体的品质如表5所示：表5从实施例和对比例可以看出，采用白泥对海绵铜进行除油和固化有毒有害金属后，提升了碱式氯化铜产品的品质，使其各项指标都符合饲料级碱式氯化铜的国家标准。采用铁屑的方案，由于其除油部分无法去除铬元素，因此产品中含有较高的铬元素。当前第1页1 2 3