一种富硒降镉叶面硅肥及其制备方法和应用与流程

本发明属于环保领域，涉及一种绿色环保中量元素肥料及其制备方法，具体涉及一种富硒降镉叶面硅肥及其制备方法和应用。
背景技术：
：稳定的土壤肥力是农业可持续发展的必要条件，而土壤养分供应平衡是土壤肥力的重要基础。硅是禾本科作物生长的有益元素，据报道，硅对三十余种农作物能不同程度提供可靠的肥效，尤其对水稻，麦类等禾谷类作物，发达国家已将硅肥视为氮磷钾同等重要的第四大主要肥分。鉴于硅的化学特性及其绝大多数化合物是不溶性的，虽然有少量可溶性物，亦收到种种因素局限。虽然硅是土壤的主要组成元素，但是土壤中硅绝大部分是非常稳定的结晶态和不定型态，植物无法吸收利用。农业的集约化发展、土地的高效利用对土壤有效硅的需求日益增加，土壤中缓慢风化的微量硅元素已不能满足农作物需求。我国不少地区已出现土壤有效硅缺乏症状。我国硅肥发展相对缓慢，20世纪70年代中期才开始硅肥的研究，到90年代我国硅肥的生产和施用开始迅速发展。据不完全统计，我国现有硅肥厂40多家，年生产能力1000kt以上，产量500kt左右，而根据有关专家计算，国内硅肥需求量在30000-40000kt以上，目前国内年产量不能满足1/10的需求。因此，硅肥在农业生产中具有广阔的应用前景。另外，我国土壤重金属污染问题已日趋严重，对人们的身体健康已产生很大的威胁。据统计，目前中国受污染的耕地面积近1.5亿亩，污水灌溉污染耕地3250万亩，固体废弃物堆存占地和毁田200万亩，合计约占耕地总面积的1/10以上，其中多数集中在经济较发达的地区。每年因土壤污染而减少的粮食产量高达1200万吨，直接经济损失达200多亿元。目前，对土壤重金属污染的治理措施大致有工程治理、生物治理、农业措施治理、化学治理等。工程治理主要针对重污染土壤的治理；对轻度污染土壤则主要采用生物治理等方法；这些方法进行大规模土壤污染治理往往投资大但见效小。文献报道施用硅、硒可以降低水稻对重金属镉、砷、铅、铬等元素的吸收累积，提高水稻抗重金属能力。土壤重金属污染问题是土壤最主要也是最严重的污染问题之一，通过提高植物自身对重金属抗性，减小对重金属的吸收是土壤重金属防治的新的思路，既经济又安全。且通过增加水稻硒营养提高水稻对重金属的抗性，不仅可以降低水稻对重金属的吸收累积，同时又可以提高稻米中硒的含量，因此，富硒肥料的研发和施用受到了广泛的关注，国内外富硒肥料主要是水溶性叶面富硒肥料，无机有机富硒复合复混肥料，富硒缓释肥料等，虽然目前富硒肥料的专利很多，但大多数是简单的由无机亚硒酸盐与禽畜粪便或农业废弃物进行简单混合或经微生物发酵后制备而成，利用这些方法制备的富硒肥料，含硒量较低，且亚硒酸盐本身是具有生物毒性的，施用计量过大会对作物造成伤害，施用安全性较差，而以纳米硅为载体，制备活性高，安全高效的富硒叶面硅肥的工艺还未见报道。硒是世界卫生组织公认的人和动物必须的14种微量元素之一、研究成果表明，世界上40多兆疾病都与缺硒有关。硒对防癌、抗肿瘤等作用，我国约有72％地区缺硒，人和动物体内的硒元素主要源于食物，食物源的硒含量摄入不足，将影响人和动物的健康生长，因此，通过优质高效富硒农产品关键技术研究和集成示范，对粮食、蔬菜、水果等农作物富硒，开发富硒食物，通过食物链途径补充人体所需的硒元素对预防癌症等多种疾病，保障人们的身体健康具有重要作用。但是，无论国内还是国外，除了极少数研究机构使用有机硒作为富硒农产品的添加肥外，几乎所有的富硒农产品均源自于富硒地区或者使用无机硒作为植物肥料，其方法包括根施、拌种、浇灌或叶面喷施等多种方式。目前，也有较多关于制备富硒叶面肥的专利，但市面上大部分的富硒叶面肥一般采用亚硒酸盐或者亚硒酸盐经发酵或络合剂以后进行多次叶面喷施。利用这些技术制备的肥料，一是含硒量极低，且无机亚硒酸盐本身是具有潜在的毒害风险的，二是农产品硒的转化率低，成本高；三是叶面肥的使用过程对植株本身有烧苗风险，施用过多剂量会对作物造成伤害，安全性较差。无机硒化合物不如有机硒化合物有更好的生物可利用性和生理增益作用，另外，与无机硒相比，有机硒具有毒性小，环境污染小，生物利用率高等优点。近年来人们逐渐把目光转向毒性小且生物利用率高的有机硒上。壳聚糖是多糖的一种，与动物组织有良好的生物相容性、无毒、无残留，其结构易改性，还能提高或促进微量元素的吸收。因此，开发用于优质高效富硒农产品的有机硒化合物是富硒产业发展的必然趋势。技术实现要素：为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种富硒降镉叶面硅肥的制备方法。本发明的另一目的在于提供一种由上述制备方法制得的富硒降镉叶面硅肥，该肥料可以用于降低水稻等作物重金属镉吸收累积及生产富硒农产品。本发明目的通过以下技术方案实现：一种富硒降镉叶面硅肥的制备方法，包括以下步骤：(1)纳米硒制备：将纳米颗粒的前驱体亚硒酸或亚硒酸盐在还原剂、保护剂和溶剂水存在的条件下进行反应，其中纳米颗粒的前驱体和还原剂的摩尔比例为1:1～10，保护剂为反应液体积的1～5％；反应1～3h后，温度升至50～60℃恒温搅拌3～8h，用碱液调节pH至4.0～6.0，得到分散性好的纳米硒溶胶；(2)壳聚糖硒制备：将步骤(1)制得的纳米硒溶胶升温至50～60℃，按硒/壳聚糖摩尔比例为1:0.1～2滴加壳聚糖季铵盐溶液，用碱液调节pH至4.0～6.0，搅拌30～60min即得壳聚糖硒产物；(3)将纳米二氧化硅溶胶与步骤(2)制得的壳聚糖硒按照硅/硒摩尔比为100:1～5的比例混合，调节pH至7～8，制得硒掺杂二氧化硅溶胶，即所述富硒降镉叶面硅肥。步骤(1)所述亚硒酸盐优选为亚硒酸钠、亚硒酸氢钠或亚硒酸钾。步骤(1)所述还原剂优选为硼氢化钠、抗坏血酸和盐酸羟胺中的至少一种；所述保护剂优选为一元醇、二元醇和三元醇中的至少一种，更优选为甲醇或乙醇。步骤(3)所述纳米二氧化硅溶胶的颗粒粒径范围为5～20nm。步骤(3)所述纳米二氧化硅溶胶由如下步骤制备而成：以水玻璃为原料，经离子交换去除钠离子、直接酸化反应、制备胶核、晶粒生长等步骤制成硅溶胶，再经浓缩、去重金属制得纳米二氧化硅溶胶。具体的，所述纳米二氧化硅溶胶由如下方法制备而成：(A)采用阳离子交换树脂，直接将硅酸盐溶液通过多级树脂交换柱进行过滤，除去硅酸盐中的金属离子，同时加入酸溶液进行酸化，得到pH值在1～4之间的活性硅酸溶液；(B)在搅拌的条件下将碱溶液滴加到活性硅酸溶液，直至pH达到9～11时停止滴加，使硅酸逐渐在碱性条件下聚合成二氧化硅粒子，在生长过程中随着反应时间延长，硅溶胶的粒径在逐渐增大；在反应2h后，加入为二氧化硅摩尔质量的10～40％的醇作为阻聚剂，然后不断搅拌条件下加热到30℃～90℃，维持5～12小时，即可得到一种稳定透明的低浓度碱性二氧化硅溶胶，冷却至常温，将低浓度碱性硅溶胶通过强酸性阳离子交换树脂，重复加入二氧化硅摩尔质量的10～40％醇作为阻聚剂，超滤浓缩，得到硅溶胶成品；(C)加入硅溶胶成品体积百分比0.5～2％的壳聚糖季铵盐溶液作为螯合剂，在30～90℃控温条件下搅拌30～60min，然后在此温度下静置一段时间，离心，渗析，调整溶胶pH为7，即得到二氧化硅质量浓度为20～30％的高纯度中性的纳米二氧化硅溶胶。本发明制备的纳米二氧化硅溶胶重金属等杂质含量其含盐量远远小于现有的市售硅溶胶，且产品稳定，常温下保存2年而不凝胶。步骤(A)所述酸溶液是无机酸或有机酸，可以是无机酸：主要是硫酸、硝酸、盐酸、磷酸等，或者有机酸：如甲酸、乙酸、丙酸、正丁酸等。步骤(B)所述碱溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、或硅酸钠溶液等。步骤(B)所述阻聚剂为一元醇、二元醇、多元醇的一种或几种。步骤(B)中优选在800～1200rpm转速强烈搅拌情况下将碱溶液逐滴加入活性硅酸溶液。步骤(C)所述静置时间为1～2h；所述离心是指在4000～6000转速离心10min，可去除大部分重金属离子；所述渗析是指将离心后的二氧化硅溶胶用截留分子量是8KD～14KD的半透膜进行渗析。本发明中所述的壳聚糖季铵盐溶液通过以下步骤制得：将1～10质量份脱乙酰基度≥85％的壳聚糖粉末溶于50～500体积份去离子水中，加入体积百分比1～5％的甲酸、乙酸、丙酸、正丁酸、柠檬酸、乳酸、盐酸、硝酸等酸的一种或几种溶解成壳聚糖溶液，调节pH为5.0，于30～80℃搅拌1h，配制成质量浓度为0.5～2％的壳聚糖水溶液；向壳聚糖水溶液中加入ETA(2,3-环氧丙基氯化铵)，使其摩尔浓度为壳聚糖中氨基摩尔浓度的10～50％，30～80℃反应8～24h，即得改性的壳聚糖季铵盐溶液。该壳聚糖改性材料保持了壳聚糖具有的抗菌性和吸湿保湿性，而且保持了壳聚糖原有良好的成膜性。上述ETA是指活性阳离子醚化剂EPTAC，是一种多功能精细化工产品，它的化学名称是2,3-环氧丙基三甲基氯化铵【简称为ETA】，常温下为白色固体，易溶于水，遇空气即能吸水溶化，分子量151.5，熔点140℃。上述制备方法制得的富硒降镉叶面硅肥，由纳米二氧化硅溶胶和壳聚糖硒组成，壳聚糖硒的重量含量为0.01％～1％。上述制备方法制得的富硒降镉叶面硅肥可以用于降低水稻等作物重金属镉吸收累积。本发明是采用壳聚糖改性材料与纳米硒硒化作用制得的壳聚糖硒，以纳米硅为载体，制备活性高，安全高效的富硒叶面硅肥。所得富硒降镉叶面硅肥外观澄清、透明或半透明、橘红色，溶胶体系pH值在7左右；粒径一般在20nm以下，胶体中SiO2的质量浓度20％～30％，壳聚糖硒质量浓度在1％以下。本发明富硒叶面硅肥中的壳聚糖硒为有机硒，纳米二氧化硅溶胶为无机纳米二氧化硅溶胶。硅是特殊的有益元素，调控水稻的硅营养均可提高农作物的重金属抗性，抑制农作物吸收重金属。由于硒又具有特殊的生理功能，可以提高农作物对重金属的抗性，因此，制备硒掺杂叶面硅肥，必然将提高硅肥产品抑制农作物重金属吸收性能，同时又可以生产得到富硒的农产品，即满足了富硒农产品的生产需求，又可为我国农田重金属污染治理提供新的思路。与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：(1)本发明是采用壳聚糖改性材料与纳米硒硒化作用制得的壳聚糖硒，以纳米硅为载体，制备活性高，安全高效的富硒叶面硅。壳聚糖具有很好的吸附性，成膜性，通透性、吸湿性和保湿性。壳聚糖是天然的植物营养促长剂-叶面肥的原料，由壳聚糖复配而成的叶面肥，必然将在叶面上保湿，成膜，使营养元素得到更充分的吸收。适量的硒有助于动物机体健康，过量则容易导致人畜中毒。本发明提供的富硒降镉叶面硅肥安全高效，既可以抑制作物吸收累积重金属，又可以提高作物可食部位硒富集水平。(2)本发明制得的硒掺杂二氧化硅溶胶产品性能稳定，产品为橙红色(橘红色)透明或半透明溶胶，pH接近中性，可以广泛应用于抑制作物吸收累积重金属，同时提高可食部位硒富集水平，更好的守护人们的身体健康，取得更好的社会和经济效益。可大规模实现无公害工业化生产，使用时，上述富硒硅肥稀释100～200倍后，可用于无土栽培，也可直接将其适用于农田，根施或喷施均可。(3)本发明的技术方案中，将无机态硒转为有有机态硒，消除了毒害风险；将纳米硒与壳聚糖改性材料进行了有机的结合，有效的促进了水稻对硒元素的吸收与转移，提高了对其硒的吸收转化利用率。(4)本发明得到的富硒叶面肥(硒掺杂二氧化硅溶胶)不是简单的发酵或络合液，是一种稳定的螯合有机态硒，同时在纳米活性硅的协同促进下，提高农作物的重金属抗性。硒掺杂二氧化硅溶胶的粒径小，一般小于20nm，且粒径单一，见图1；硒掺杂二氧化硅溶胶的浓度高，稳定性好，长期放置或用水稀释后不会出现絮状沉淀。(5)本发明的技术方法，通过增加水稻体内的硅、硒含量，达到阻隔镉、砷等重金属的进入和迁移，从调控茎叶分配、运输蛋白活性、竞争运输通道等方面抑制镉/砷等重金属的吸收。本发明制备方法在常压进行，工艺简单，便于操作，因而易于进行大规模生产；制备的原料来源广泛，价格低廉，污染小。(6)本发明技术方法，减少了人工成本，采用本发明的技术方案种出的大米硒含量稳定在0.2-0.4mg/kg，大米镉可以达到安全标准0.2mg/kg以下，更加健康安全。附图说明图1为硒含量为1g/L的硒掺杂二氧化硅溶胶粒径分布图。图2为硒含量为1g/L的硒掺杂二氧化硅溶胶紫外-可见光谱吸收图。图3为硒含量为1g/L的硒掺杂二氧化硅溶胶红外谱图。图4为不同浓度硒掺杂硅溶胶对稻米镉含量的影响。图5为喷施不同硒掺杂溶胶对稻米硒含量的影响。图6为根部Si/Cd吸收转运基因表达分析模式。具体实施方式下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。下述实施例中所述的壳聚糖季铵盐溶液通过以下步骤制得：将2g脱乙酰基度为95％的壳聚糖粉末溶于200ml去离子水中，加入体积百分比3％的正丁酸溶解成壳聚糖溶液，调节pH为5.0，于50℃搅拌1h，配制成质量浓度为1％的壳聚糖水溶液；向壳聚糖水溶液中加入ETA(2，3-环氧丙基氯化铵)，使其摩尔浓度为壳聚糖中氨基摩尔浓度的30％，50℃反应12h，即得改性的壳聚糖季铵盐溶液。其保持了壳聚糖具有的抗菌性和吸湿保湿性，而且保持了壳聚糖原有良好的成膜性。实施例1：制备纳米二氧化硅溶胶(1)选取SiO2/Na2O摩尔比3.2的硅酸钠，配制成质量浓度为10％的硅酸钠溶液500ml，常温下磁力搅拌1h；直接将硅酸盐溶液通过多级树脂交换柱进行过滤，除去硅酸盐中的金属离子，同时加入质量浓度为5％的盐酸溶液150ml进行酸化，控制柱口收齐滤液即可得到pH值在1～4之间的活性硅酸水溶液。(2)配制0.5M氢氧化钠溶液，在1000rpm转速强烈搅拌情况下逐滴滴加入步骤(1)所获得的活性硅酸水溶液中，直至pH达到10，停止滴加，使硅酸逐渐在碱性条件下聚合成二氧化硅粒子，在生长过程中随着反应时间延长，硅溶胶的粒径在逐渐增大，在反应2h后，加入量为二氧化硅摩尔质量的20％的乙醇作为阻聚剂，然后不断搅拌条件下采用水浴加热到60℃，维持8小时，即可得到一种稳定透明的低浓度碱性二氧化硅溶胶；将低浓度碱性硅溶胶通过强酸性阳离子交换树脂，再经过浓缩，重复加入二氧化硅摩尔质量的20％的乙醇作为阻聚剂、超滤浓缩工艺浓缩2次，制备成二氧化硅质量分数为25％的酸性硅溶胶成品；(3)加入酸性硅溶胶成品体积比1％的壳聚糖季铵盐溶液作为螯合剂，在60℃控温条件下搅拌60min，然后在此温度下静止2h，离心机5000转速离心10min，可去除大部分重金属离子，再将二氧化硅溶胶用截留分子量是8KD～14KD的半透膜进行渗析，除去其余的重金属等杂质离子，调整溶胶pH为7，即得到二氧化硅质量分数为25％的高纯度中性的纳米二氧化硅溶胶。本发明制备的纳米二氧化硅溶胶重金属等杂质含量其含盐量远远小于现有的市售硅溶胶，且产品稳定，常温下保存2年而不凝胶，pH值基本无变化，检测数据如表1所示。表1本发明纳米二氧化硅溶胶与市售纳米二氧化硅溶胶的杂质离子含量对比实施例2：制备壳聚糖硒溶液(1)前驱液制备取0.5g亚硒酸钠溶于250ml蒸馏水中，加入2.5g乙醇作为保护剂，搅拌20min，然后将超声波直插式处理器插入均匀搅拌的溶液中，超声波强度为800KHZ，超声波启动准备滴加还原剂溶液；(2)还原剂加入称取0.2g硼氢化钠加水200ml溶解后，在超声条件下滴加入步骤(1)制得的前驱液中制备晶种，再滴加抗坏血酸、盐酸羟胺的混合液50ml(混合液中抗坏血酸、盐酸羟胺的浓度都是0.04mol/L)作为生产过程中的还原剂，反应2h后，温度升至55℃恒温搅拌5h，调节pH为5.0，此时得到分散性好纳米硒溶胶产物；(3)壳聚糖硒制备按硒/壳聚糖摩尔比例为1:2迅速滴加壳聚糖，用碱液调节pH至5.0，搅拌60min，待颜色变为橙红色不再变色，即得壳聚糖硒溶液。实施例3：制备硒掺杂二氧化硅溶胶将实施例1制备的纳米二氧化硅溶胶和实施例2制备的壳聚糖硒溶液，分别以硒/硅摩尔比为1:100、2：100、3:100、4：100、5:100的比例相互溶解，混合，吸附，用碱液调节pH至7而形成不同掺杂浓度的有机硒掺杂二氧化硅溶胶。硒/硅摩尔比为1:100、2：100、3:100、4：100、5:100制得的有机硒掺杂二氧化硅溶胶硒含量依次分别为0.5g/L、1.0g/L、1.5g/L、2.0g/L、2.5g/L。其中，硒含量为1g/L的硒掺杂二氧化硅溶胶粒径分布如图1所示，硒掺杂复合纳米硅溶胶的粒径小，一般小于20nm，且粒径单一。采用该方法合成的溶胶红外谱图及紫外-可见谱图如图所示。图2为硒含量为1g/L的硒掺杂二氧化硅溶胶紫外-可见光谱吸收图，图3硒含量为1g/L的硒掺杂二氧化硅溶胶红外谱图。实施例4：叶面喷施硒掺杂硅溶胶降低水稻重金属吸收大田试验效果实施地点：广东省肇庆市鼎湖区沙埔镇桃一管理区程秀珍等承包田进行，试验地为水稻土，土质为沙壤土，肥力中等，前茬作物为水稻，试验供试植物为水稻，品种为粤秀占。土壤基本理化性质如表2所示：表2土壤基本理化性质有机质g/kg全氮g/kg碱解氮mg/kg有效磷mg/kg速效钾mg/kgpH总镉mg/kg20.01.197.080.588.06.6125.2大田水稻叶面喷施硒掺杂二氧化硅溶胶的方法：喷施时间：水稻分蘖盛期到拔节期，期间连续喷施两次，每次间隔7-10天左右，稀释100倍进行叶面喷施，要求在晴天下午4点以后喷施，喷施24小时内如下雨则需要补喷一次；要求稀释用水不能有重金属污染，最好是用饮用水，如果用灌溉水，水质必须要达到灌溉水水质要求标准。喷施计量：实施例3所制备的系列浓度梯度中量元素肥料(硒掺杂纳米二氧化硅溶胶)处理，其硅含量≥100g/L，硒含量分别为0.5g/L、1.0g/L、1.5g/L、2.0g/L、2.5g/L，在水稻分蘖盛期至拔节期进行1次中量元素肥料的叶面喷施。在灌浆中后期进行1次中量元素肥料的喷施，一共喷施2次；第一次喷施剂量为1L/亩，第二次喷施剂量为1.2L/亩；兑水稀释100倍后进行叶面喷雾，CK以喷施等量清水作为对照，试验采用田间小区设计，共设6个处理，每个处理3次重复，随机区组排列；田间管理：常规田间管理，水稻成熟收获后，分析每个小区糙米镉及硒含量，结果如图4至图6所示。如图4所示，在肇庆市鼎湖区沙埔镇桃以管理区试验显示叶面喷施不同浓度硒掺杂纳米二氧化硅溶胶后，均可以显著抑制稻米对镉的吸收积累，且增加稻米硒含量；随着硒掺杂量的增加，稻米硒含量显著增加，而稻米镉含量则显著下降。与对照相比，叶面分别喷施硒含量为0.5g/L、1.0g/L、1.5g/L、2.0g/L、2.5g/L(编号依次分别为1#、2#、3#、4#、5#)硒掺杂纳米硅溶胶后，稻米镉含量分别下降了49.2％、67.8％、70.4％、70.8％、71.2％。如图5所示，其中当硒掺杂浓度达到1.0g/L、1.5g/L、2g/L时，稻米中硒的含量别为0.12mg·kg-1、0.18mg·kg-1、0.26mg·kg-1，符合富硒大米标准(GB/T22499—2008)。但是硒掺杂浓度为0.5g/L时，稻米中硒含量仅为0.08mg·kg-1，当硒掺杂量为2.5g/L时，稻米中硒的含量为0.38mg·kg-1，超过了富硒大米硒含量标准(GB/T22499—2008)。因此，在肇庆市鼎湖区沙埔镇桃以管理区通过叶面喷施含1.0g/L、1.5g/L、2.0g/L硒掺杂纳米硅溶胶，可以在镉污染农田上生产出镉含量达标的富硒大米。我们前期专利：一种精准调控水稻镉吸收转运相关基因表达的叶面阻隔剂与应用研究【CN105724428A】，分析得到控制镉从水稻叶片向籽粒转运的关键基因包括OsLsi1、OsLsi2、OsHMA3、OsNramp5和OsLCT1，如图6所示，除1#外，叶面喷施对Cd吸收转运基因的表达几乎都有明显的抑制作用。而且喷施2#、3#、4#还能明显下调OsLsi1和OsLsi2的表达。上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。当前第1页1 2 3