一种高效的复合储氢材料NaAlH4@CeO2及其制备方法与流程

本发明属于储氢材料技术领域，具体涉及一种复合储氢材料NaAlH4@CeO2及其制备方法。

背景技术：

随着人类社会快速发展，化石燃料大量使用，日渐枯竭，我国及世界面临着严峻的能源危机。氢气是一种可再生无污染的可再生能源物质，其具有高燃烧值(1.4×10⁸J/Kg)，有望替代化石燃料，构建氢能源体系。但运用传统的高压储存方式存储氢气方式存在困难，而且安全稳定的状态也难以保证。由此，发展安全、便利的固态储氢方式成为了研究热点^[1]。

NaAlH4是一种前景光明的固态储氢材料，具有相对较高的质量密度与体积密度，而且其放氢条件温和，近些年来成为储氢材料的研究热点。但是目前较慢的放氢动力以及较差的循环稳定性制约了其应用^[2]。自从Bogdanović和Schwickardi发现掺杂Ti的NaAlH4具有在温和条件下循环吸放氢的能力，一系列相关的研究逐步展开^[3]。Sc-，Ce-，Pr-掺杂的NaAlH4具有较高的催化效率，尤其CeCl3在放氢速率和循环稳定性的催化效率甚至优于TiCl3^[4]。Fan等人直接用CeAl4掺杂NaAlH4探究Ce掺杂的催化机理，2mol% CeAl4掺杂的NaAlH4在120℃/110bar的条件下放氢量在4.77wt%与4.92wt%之间波动，结果展示CeAl4相为吸放氢过程的活性物质^[5]。此外，降低NaAlH4的颗粒尺寸也可以提高其储氢性能，主要的方式有机械球磨^[6，7]以及纳米限域^[8-11]。球磨后的纳米颗粒具有良好的吸放氢性能，但是高界面能的纳米颗粒会在循环过程中发生团聚，造成优势损失^[7]。纳米限域可限制NaAlH4的纳米尺寸，为脱／加氢反应提供了一个特殊的化学环境。不仅有利于提高原子的迁移速率，缩短氢的扩散距离，而且还显著改善了相的偏析现象，从而降低了脱氢温度以及实现分解产物的可逆加氢。Li等人将NaAlH4利用熔融法浸渍到介孔碳中，NaAlH4吸放氢15次后其储氢容量仍保持在80%以上^[12]。我们开创性地利用本身具有催化作用的CeO2作为纳米限域NaAlH4的纳米孔道，使NaAlH4与CeO2最大限度的接触，结合了掺杂催化与纳米限域的双重优势，可以实现200℃左右一步放氢。

参考文献:

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[2] N. S.Lewis and D. G. Nocera, Proc. Natl. Acad. Sci.U.S.A. 2006, 103, 15729.

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技术实现要素：

本发明的目的提供一种新型高效复合储氢材料NaAlH4@CeO2，具备优良的放氢性能，加热至100℃左右即可缓慢释放氢气，至200℃可一步完全放氢。

本发明提出的新型高效复合储氢材料NaAlH4@CeO2制备方法，配制DMF、PVA、Ce(NO3)3混合溶液，利用静电纺丝法制备Ce(NO3)3和PVP纤维，空气中煅烧得到中空CeO2纳米管，再将NaAlH4与CeO2纳米管混合并于惰性气体中研磨混合，再经加氢、热熔反应，制备得到复合储氢材料。具体步骤如下：

（1）利用静电纺丝法制备空心CeO2纳米纤维：

室温（例如25-30℃）下，将Ce(NO3)3和PVP溶解于DMF中，搅拌均匀，形成DMF、PVA、Ce(NO3)3混合溶液；利用静电纺丝法制备Ce(NO3)3和PVP纤维，收集该电纺纤维，经真空干燥，然后将纤维于空气中管式炉里煅烧成中空CeO2纳米管；

（2）用熔融法将NaAlH4负载到中空CeO2纳米管中：

将中空CeO2纳米管与NaAlH4在氮气手套箱中混合，并在研钵中反复研磨均匀，放入反应釜中，取出后迅速给反应釜内加氢，后加热到NaAlH4熔点，在氢气的保护下形成熔融的NaAlH4，由于毛细管作用，使NaAlH4负载到中空CeO2纳米管中，得到复合储氢材料，记为NaAlH4@CeO2。

本发明步骤（1）中，所述配置静电纺丝DMF、PVA、Ce(NO3)3混合溶液，其中PVA与Ce(NO3)3质量比在3:1到3.6:1（即（3-3.6）:1）的范围内。

本发明步骤（1）中，所述煅烧Ni(NO3)2/PVP纤维的条件为：以1℃/min-2℃/min速率升温到550℃-650℃，保温2.5h-3h。

本发明步骤（2）中，使用熔融法时将NaAlH4负载到CeO2纳米管中，保护氢压为3MPa-3.5MPa，升温速率为5℃/min-10℃/min，负载温度为175℃-180℃，负载时间为1h-3h。

本发明步骤（2）中，NaAlH4与CeO2纳米管以质量比1：（0.8-1.3）。

本发明制备的NaAlH4@CeO2是一种高效复合储氢材料，具备优良的放氢性能，加热至100℃左右即可缓慢释放氢气，至200℃可一步完全放氢。即NaAlH4@CeO2的放氢方法为：将该复合材料加热，温度在100^oC-200^oC之间。

本发明具有以下几个方面显著优点：

1）使用NaAlH4@CeO2作为氢源材料，可于较低的加热温度下获得大量高纯氢气；

2）工艺简单，合成方便；

3）工艺对设备要求不高，易于实现。

附图说明

图1为 NaAlH4@CeO2的TEM图谱、元素能谱分析以及SEM图谱。其中，(a)NaAlH4@CeO2的TEM显微图及对应的元素能谱分布，(b)O的SEM显微图，(c)Ce的SEM显微图，(d)Al的SEM显微图，(e)Na的SEM显微图，(f) NaAlH4@CeO2的SEM显微图。

图2为NaAlH4@CeO2，的各种XRD谱图。其中， (a) NaAlH4@CeO2， (b) 放氢后的NaAlH4@CeO2，(c)球磨NaAlH4和CeO2对照样； (d) 空心CeO2纳米管。

图3 氢气质谱图。其中，上图为纯NaAlH4 (黑线)，中图为球磨后NaAlH4 (红线)，下图为NaAlH4@CeO2 (蓝线)。

具体实施方式

下面通过实施例进一步说明本发明。

1、CeO2纤维的制备

室温25℃下，将434mg Ce(NO3)3·6H2O溶解在5mL的DMF中，向溶液中加入1300mgPVP（分子量为130000），搅拌12h，得到澄清的无色透明溶液，将搅拌好的溶液注入到10mL注射器中，利用静电纺丝装备电纺溶液，纺丝参数为正负极间隔15cm，电压16kV，溶液流速0.3mL/min；

2、中空CeO2纳米管的制备

收集到的电纺纤维真空干燥12h，放置于管式炉中煅烧，以1℃/min升温至600℃，保温3h，降温后将产物取出即主要为中空CeO2纳米管。图2(d)为中空CeO2纳米管的XRD图谱；

3、NaAlH4@CeO2复合储氢材料的制备

在氮气手套箱中用研砵将50mg NaAlH4与50mg CeO2反复研磨混合均匀后放入反应釜中，取出反应釜，向反应釜加3MPa的氢压，用于保护样品。升温速率为5℃/min，负载温度为175℃，保温1h，待降至室温后，将反应釜放到手套箱中取出样品。图1为所得产物TEM及SEM显微图以及元素能谱分布图；图2为样品以及放氢后的的XRD图谱以及图3为产物的放氢质谱图。