本发明属于功能活性炭制备技术领域。具体涉及一种用于气体分离的均匀超微孔活性炭及其制备方法。
背景技术：
气体吸附分离技术具有高效、节能环保、工艺简单等诸多优点，已广泛应用于化工、冶金、医药卫生、环境保护和生物工程等领域。吸附分离技术应用的关键是吸附剂，而活性炭是常见的气体吸附剂之一，由于其对气体的吸附强度相对缓和，从而使脱附较容易，故在气体分离过程中，作为吸附剂的活性炭往往比其他吸附剂优越。工业上提高气体分离因素的关键在于吸附剂具有丰富的均匀超微孔结构（0.3~0.5nm），所以制备均匀超微孔结构的活性炭是解决高效气体分离技术的关键。
目前，对大规模生产应用于高效气体分离的均匀超微孔活性炭的制备技术还没有突破，导致孔径分布不合理，质量不高，并且由于不能大批量生产，价格昂贵等，限制了活性炭在气体分离领域的应用和推广。因此，从原料来源、成本及产品的性能等方面综合考虑，本发明旨在寻找一种制备均匀超微孔活性炭的方法，以实现对活性炭微孔的调控，使所制备的均匀超微孔活性炭具有高效的气体分离特性，便于实现大规模生产，并降低生产和使用成本。
兰炭，又称半焦，结构为块状，是无黏结性或弱黏结性的高挥发分烟煤在中低温条件下干馏热解得到的较低挥发分的固体炭质产品。近几年来，随着循环经济理念的深入人心，兰炭产业的下游产业链逐渐得到拓展，其中兰炭经活化制备活性炭被认为最有发展潜力。据统计，神木共有60万吨以上的兰炭企业43户，每年神木地方煤矿产煤8000万吨，其中三分之一被干馏成兰炭，而兰炭市场已趋于饱和。从兰炭本身性质来看，它是由低变质程度煤中低温干馏而来，固定碳含量75%以上，灰分含量小于10%，炭的结构中含有大量含氧、硫、氮等官能团，它们是炭拥有化学活性的物质基础；除此之外，兰炭具有较高机械强度，保留了低变质程度煤拥有丰富的孔隙结构等特性。
在生产活性炭的过程中，为增大比表面积和调控孔隙结构，根据所用活化方法不同，通常采用不同活化剂，如二氧化碳，水蒸汽，NaOH，KOH，H3PO4，HNO3，ZnCl2等。其中应用较为广泛的一种活化方法是KOH活化法，主要利用KOH的亲水性能，使其与疏水性的炭表面作用时，起到造孔作用（Ru·Ling Tseng，Szu—Kung Tseng，KOH活化对活性炭孔隙结构和吸附性能的影响，胶体与界面科学，2005，287：428-437）。如“一种快速活化制备高比表面积活性炭的方法”（CN103771414A,2014-05-07）采用上述方法制备出高比表面积微孔活性炭，但所用碱炭比为1~4:1，耗碱量较大。KOH活化法在工业生产活性炭的过程中存在以下不足：（1）活化收率较低，炭消耗量较大，生产成本较大。（2）高温条件下KOH对反应器结构材料腐蚀性强，设备建造成本高，使用寿命短；(3) 洗涤用水量大，有时还需使用氢氟酸，造成大量高浓度碱性含氟废水排放, 造成严重环境污染。制备活性炭的另一种方法为气体活化法，目前应用较为广泛的活化气体为水蒸气，是将原料炭化后，与水蒸气接触发生反应，在其内部形成发达的空隙结构。因为原料在炭化过程中产生的焦油和碳氢化合物堵塞了炭化物孔隙，使其比表面积减小，活性降低，因此利用水蒸气这种氧化性气体活化，不仅可以去除残留在炭化物中的焦油和表面杂质，疏通被堵塞的孔隙，同时，还可以侵蚀炭化物表面，形成新的孔隙结构，使炭化物结构更加发达。然而，在水蒸气活化过程中，只采用了单一活化气体，使得孔隙的生成是由气体与碳结构的反应性决定，在活化过程中即使控制不同热分解参数(活化温度、活化时间等)，微孔、中孔的生成过程均是相似的。因此采用单一气体活化不宜生成特定孔隙结构，很难大幅度调控孔隙结构特征。
综上所述，目前采用的用于气体分离的活性炭制备工艺，存在难以有效剪裁制品的孔径分布、生产成本高、反应条件难控制、生产效能低、设备腐蚀严重以及污染严重等问题。
技术实现要素：
本发明旨在克服现有技术缺陷，目的是提供一种以兰炭为原料，采用低碱碳比浸渍预处理与部分水蒸气活化相结合的均匀超微孔活性炭制备方法。该方法生产的活性炭孔径分布均匀，拥有极其丰富的超微孔结构，可用于高效气体分离，具有生产成本低、产量高、耗碱低，生产工艺简单，环境友好等优点。
本发明采用的技术方案按如下步骤进行：
步骤一、以兰炭为原料，先将占原料兰炭1~20wt%的KOH、占原料兰炭1~12wt%的活化助剂和水进行混合，配制成浸渍液，其中水的质量是原料兰炭的0.8~1.2倍；再把兰炭加入浸渍液中常温浸渍1~36h，制得预备料；
步骤二、将步骤一制得的预备料移入管式炉内，在N2保护气氛下进行控制热分解，其中N2保护气氛的流量为150~300ml/min；所述的控制热分解是先将管式炉以3~8℃/min的升温速率升温至350~400℃，保温0.5~1.5 h，再以3~8℃/min的升温速率继续升温至800~950℃进行部分水蒸气活化；所述的部分水蒸气活化是在800~950℃温度条件下向反应管内引入水流，其中水的流量是1~5ml/min，活化0.5~1.5h后关闭水流，最后在N2保护气氛下冷却至室温，制得均匀超微孔活性炭粗品；
步骤三、用5%的HCl溶液对步骤二制得的均匀超微孔活性炭粗品进行洗涤、过滤，并用蒸馏水反复洗涤至中性，然后在110℃恒温干燥12 h，制得均匀超微孔活性炭；
所述制备的均匀超微孔活性炭的孔径集中分布于0.45~0.55nm之间，属于超微孔，比表面积达840m2/g以上，微孔率达70%以上，氢气吸附容量达77cm3/g以上。
所述的兰炭原料是由无黏结性或弱黏结性的高挥发分烟煤在中低温条件下干馏热解得到的较低挥发分的固体炭质产品。
所述的活化助剂由1~30%双氧水、KNO3、1~5wt%十二烷基苯磺酸钠乙醇溶液组成，按质量比4:5:3比例配制。
所述的氢气的最大吸附容量的测定条件是25℃，吸附压力11.4MPa。
由于采用上述技术方案，本发明与现有技术相比具有以下技术效果：
(1) 本发明以兰炭为原料，在碱炭比仅为(0.01~0.2):1的条件下对原料兰炭进行浸渍，在部分水蒸气氛围下进行控制热分解，制得均匀超微孔活性炭。由于兰炭本身拥有一定的孔隙结构，表面含有丰富的含氧官能团，在浸渍过程中K+会在OH—润滑作用下轻易地进入兰炭孔隙内部。随着温度升至350~400℃，KOH处于熔融状态，KOH与碳发生反应，使芳香结构中的支链碳原子与KOH结合成-C-OK结构，该结构在较高温下易分解并留下微孔，有利于孔结构的发展，使孔隙率增大。制备过程中KOH用量非常小，不仅有效降低成本，更重要的是可以减缓设备材料的腐蚀，同时由于碱炭比小，碳源装填量增大也利于设备产能大幅度提高。
(2) 本发明采用控制加热速率、温度和时间条件的控制热分解的方法，选择在350~400℃温度下保温0.5~1.5 h，保证KOH在熔融状态下能够浸入炭颗粒内部，与芳香结构中的支链碳原子结合成-C-OK结构，该结构会随着温度升高逐渐分解并留下微孔，有利于向均匀超微孔结构发展。
(3) 在活化方法的选择上，本发明采用以极少量KOH浸渍，部分水蒸气活化法制备均匀超微孔活性炭。KOH对原料具有造孔、侵蚀及催化作用，但KOH用量极少，克服了因采用碱活化造成的对设备的腐蚀和对环境的污染的缺点，同时采用N2与水蒸气的混合气氛，水蒸气的用量少，降低了反应性，使炭避免发生过度烧蚀，导致过多微孔壁的坍塌，也克服了采用单一气体活化不宜生成特定孔隙结构和很难大幅度调控超微孔隙结构的难题。
(4) 本发明制备的活性炭的孔径集中分布于0.45~0.55nm之间，属于超微孔，比表面积达840m2/g以上，微孔率达70%以上，氢气的最大吸附容量达77cm3/g以上。
(5) 本发明也可以选用工业废弃兰炭粉末为原料制备均匀超微孔活性炭，其本身拥有丰富的微孔结构，具有固定碳含量高、比电阻高、化学活性高、含灰分低、铝低、硫低、磷低等特性，属于具有一定石墨化程度的碳源。且兰炭粉末是一种工业废弃物，由它为原料制备超微孔活性炭，综合利用，变废为宝，实现了兰炭粉末的资源化利用，解决了活性炭制备的原料问题，节约了成本。
因此本发明具有生产成本低、耗碱量少、对设备腐蚀少、生产过程可控和环境友好等特点，制备的活性炭具有均匀超微孔结构、具有较大比表面积及较小中值孔径、狭窄的孔分布和拥有优良吸附氢的能力，可应用于气体分离，特别适用于采用变压吸附技术从煤气中分离氢气。
附图说明
图1是实施例1制备的用于气体分离的均匀超微孔活性炭的孔径分布图。
图2是实施例1制备的用于气体分离的均匀超微孔活性炭的N2吸附脱附曲线。
图3是实施例1制备的用于气体分离的均匀超微孔活性炭的TEM图。
图4是实施例1制备的用于气体分离的均匀超微孔活性炭的变压吸附氢的吸附等温线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步描述，并非对保护范围的限制。
实施例1
一种用于气体分离的均匀超微孔活性炭及其制备方法，包括如下步骤：
步骤一、将原料兰炭研磨粉碎，过150~200目筛，干燥，得兰炭粉末，将占原料兰炭15wt%的KOH、占原料兰炭5wt%的活化助剂和水进行混合，配制成浸渍液，其中水的质量是原料兰炭0.8倍；再把兰炭加入浸渍液中常温浸渍24h，制得预备料；
步骤二、将步骤一制得的预备料移入管式炉内，在N2保护气氛下进行控制热分解，其中N2保护气氛的流量为200~250ml/min；所述的控制热分解是先将管式炉以4~6℃/min的升温速率升温至370℃，保温1 h，再以4~6℃/min的升温速率继续升温至900℃，通入水，其中水的流量是2ml/min，活化1h后停止通入水，最后在N2保护气氛下冷却至室温，制得均匀超微孔活性炭粗品；
步骤三、用5%的HCl溶液对步骤二制得的均匀超微孔活性炭粗品进行洗涤、过滤，并用蒸馏水反复冲洗至中性，然后在110℃恒温干燥12 h，制得均匀超微孔活性炭；
结果：本实施例所得活性炭的碘吸附值为888.1mg/g，比表面积为840.5m2/g，微孔率为70.4%。孔径分布图和N2吸附脱附曲线如图1、2所示，TEM图如图3所示，变压吸附氢的吸附等温线图如图4所示。由图1、2可知，该发明所制备的活性炭以超微孔为主，孔径分布集中，伴有少量中孔提供运输气体的通道。
实施例2
一种用于气体分离的均匀超微孔活性炭及其制备方法，包括如下步骤：
步骤一、将工业废弃兰炭粉末研磨，过150~200目筛，干燥，得兰炭粉末，将占原料兰炭10wt%的KOH、占原料兰炭10wt%的活化助剂和水进行混合，配制成浸渍液，其中水的质量是原料兰炭1.2倍；再把兰炭加入浸渍液中常温浸渍18h，制得预备料；
步骤二、将步骤一制得的预备料移入管式炉内，在N2保护气氛下进行控制热分解，其中N2保护气氛的流量为200ml/min；所述的控制热分解是先将管式炉以4~6℃/min的升温速率升温至350℃，保温1h，再以4~6℃/min的升温速率继续升温至950℃，通入水，其中水的流量是5ml/min，活化0.5h后停止通入水，最后在N2保护气氛下冷却至室温，制得均匀超微孔活性炭粗品；
步骤三、用5%的HCl溶液对步骤二制得的均匀超微孔活性炭粗品进行洗涤、过滤，并用蒸馏水反复冲洗至中性，然后在110℃恒温干燥12 h，制得均匀超微孔活性炭；
本实施例所得活性炭的碘吸附值为804.1mg/g，比表面积为692.2m2/g，微孔率为64.2%。
实施例3
一种用于气体分离的均匀超微孔活性炭及其制备方法，包括如下步骤：
步骤一、将工业废弃兰炭粉末研磨，过150~200目筛，干燥，得兰炭粉末，将占原料兰炭5wt%的KOH、占原料兰炭10wt%的活化助剂和水进行混合，配制成浸渍液，其中水的质量是原料兰炭1.2倍；再把兰炭加入浸渍液中常温浸渍12h，制得预备料；
步骤二、将步骤一制得的预备料移入管式炉内，在N2保护气氛下进行控制热分解，其中N2保护气氛的流量为300ml/min；所述的控制热分解是先将管式炉以4~6℃/min的升温速率升温至400℃，保温1h，再以4~6℃/min的升温速率继续升温至800℃，通入水，其中水的流量是1ml/min，活化1h后停止通入水，最后在N2保护气氛下冷却至室温，制得均匀超微孔活性炭粗品；
步骤三、用5%的HCl溶液对步骤二制得的均匀超微孔活性炭粗品进行洗涤、过滤，并用蒸馏水反复冲洗至中性，然后在110℃恒温干燥12 h，制得均匀超微孔活性炭；
本实施例所得活性炭的碘吸附值为754.1mg/g，比表面积为619.2m2/g，微孔率为59.2%。