一种硫化钠生产过程中固废的环保回收方法及装置与流程

本发明涉及固废环保处理技术领域，具体是一种硫化钠生产过程中固废的环保回收方法及装置。

背景技术：

目前硫化碱行业在环保方面面临很大压力，三废处理最难的是废碱泥、废渣处理。硫化碱是最基本的化工产品，对碱泥碱渣大多是采用粗放式处理方法：一是在厂区堆积，积累到一定量后外运填埋；二是返窑煅烧；三是送水泥厂作原料；四是送砖厂作原料；五是送到煤场作原料。

上述五种处理方式都存在缺陷：采用第一种方法将固废直接填埋，因为固废中含有0.5～5% Na₂S和5～15% Na₂SO₄，这两种物质都是可溶性盐类，对环境污染大，直接填埋会对地下水及农田造成影响，使良田变为碱盐渍地，地下水变为有毒水，已被国家环保部门明令禁止；第二种方法将固废返窑煅烧，但是此种方法只能处理部分固废，大部分碱泥仍然无法处理，同时产量太低，成本上不划算；第三种方法，工厂贴钱送给水泥厂作原料，虽然0.3～2%的Na₂SO₄对水泥有早期熟化的作用，但是碱泥中含水较高（含水约15～20%），前期高温条件下碱泥中含有的Na₂S对水泥设备会造成腐蚀，同时固废中Na₂SO₄含量不稳定，很难控制其用量，水泥中Na₂SO₄含量一旦超过2%，就会使水泥建筑物上出现长毛现象，引起纠纷；第四种方法，工厂贴钱送给砖厂做砖，由于Na₂SO₄含量高，混料不好就会导致砖出厂后发生长毛现象，引起纠纷；第五种方法，外卖煤厂作原料，煤厂在固废中添加10%的煤，制成具有2500大卡的燃料，由于含有固废的煤燃烧时会产生有毒气体，这一方法也行不通。

目前国家将硫化碱固废列入危化品行列，要求固废达标才能出厂，传统硫化钠固废的处理很显然不符合国家政策，因此，寻找一种硫化钠固废的环保处理方法是行业内亟待解决的问题。

技术实现要素：

本发明的目的就是针对目前硫化钠行业在生产过程中产生的固废无法处理，给企业带来很大的环保压力的问题，提供一种硫化钠生产过程中固废的环保回收方法及装置。

本发明的一种硫化钠生产过程中固废的环保回收方法，包括下述步骤：

（1）将硫化钠生产线上产生的废渣、废泥加入带搅拌装置的调浆池中，加水进行调浆，使料浆的含水量达到40～60%，并通入蒸汽使料浆温度升至40～50℃；

（2）将调浆池中的浆液用污泥泵打入带搅拌及密封装置的反应釜中，在搅拌下加入质量分数为40～98%的硫酸溶液，边搅拌边加硫酸直至反应釜内物料的pH为6.0～7.0；反应过程中产生的硫化氢气体引入硫化氢回收装置生成硫化钠溶液，硫化钠溶液循环进入主生产线进一步提纯；

（3）将反应釜内pH达到6.0～7.0的物料用污泥泵打入板框过滤机进行过滤，所得滤渣检测其中硫化钠含量为零，硫酸钠含量＜0.3%时，即达到环保要求，可用于水泥厂、砖厂原料，也可直接填埋（若滤渣内有害物质含量稍微超标，则采用清水冲洗滤渣，过滤，使其有害物质含量达标后再进行处理）；所得滤液收集到硫酸钠母液储罐中，检测其中硫酸钠质量分数≥35%时，进入下一步骤操作，硫酸钠质量分数＜35%时，返回步骤（1）加入调浆池作为调浆用水；

（4）将步骤（3）母液储罐中质量分数≥35%的硫酸钠溶液泵入硫酸钠结晶器中，在压力为-0.07～-0.09MPa，温度为60～70℃的条件下蒸发结晶，当硫酸钠结晶器中固液比达30%～70%时，将结晶器中的物料泵入离心机中离心得无水硫酸钠固体和硫酸钠母液，无水硫酸钠固体进入主生产线作为原料使用，硫酸钠母液返回结晶器或母液储罐中循环使用。

本发明中所述废渣、废泥的含水量为18～25%，硫化钠含量为0.5～5%，硫酸钠含量为5～15%。

本发明中所述反应釜为搪瓷反应釜，其耐受压力≤0.6MPa。

本发明中所述硫化氢回收装置包括一级碱中和罐、二级碱中和罐和碱液储罐，一级碱中和罐、二级碱中和罐和碱液储罐的顶部均装有导气管和进液管，底部均装有出液管，导气管伸入罐内距离罐底5～10cm，反应釜内产生的硫化氢气体经反应釜顶部的排气管依次进入一级碱中和罐、二级碱中和罐和碱液储罐被完全吸收；碱液储罐中的碱液通过其底部的出液管向二级碱中和罐、一级碱中和罐中逐级补充碱液，同时生成的硫化钠溶液向一级碱中和罐中富集，一级碱中和罐中的硫化钠溶液富集到质量分数为20～25%之后返回主生产线提纯进化；所述碱液是采用质量分数为16～20%的氢氧化钠溶液。（在氢氧化钠过量情况下，生成硫化钠，氢氧化钠非过量情况下，先生成NaHS，再用氢氧化钠中和生成硫化钠）。

本发明中所述硫酸钠浓缩结晶器是采用河北石家庄博特环保科技有限公司生产的型号为BT～FSZF的硫酸钠结晶器。

本发明中所述硫酸钠浓缩结晶器中产生的蒸汽经冷凝器冷凝作为生产循环用水，或引入调浆罐中作为加热蒸汽使用。

本发明的一种硫化钠生产过程中固废的环保回收方法所用的装置，具有调浆罐，特别是：调浆罐后依次串联有反应釜、板框过滤机、硫酸钠母液储罐、硫酸钠结晶器、离心机，所述调浆罐和反应釜均装有搅拌装置，反应釜顶部还装有机械密封装置和有排气管，排气管外接硫化氢回收装置，所述硫化氢回收装置包括一级碱中和罐、二级碱中和罐和碱液储罐，一级碱中和罐、二级碱中和罐和碱液储罐的顶部均装有导气管和进液管，底部均装有出液管，导气管伸入罐内距离罐底5～10cm；所述硫酸钠母液储罐下方的出液管上还装有支管返接至调浆罐，所述离心机的出液管返接至硫酸钠浓缩结晶器。

本发明中所述离心机的出液管上还加装有一个母液储罐，母液储罐的出液管与硫酸钠结晶器的进液管相连接。

本发明中所述一级碱中和罐和二级碱中和罐内部还装有孔板，用于增大硫化氢气体与碱液的接触面积。

本发明方法是先将硫化钠生产线上产生的固废进行调浆，并通入蒸汽使料浆温度升温至40～50℃，在这一温度下，硫酸钠的溶解度可以达到最大，然后将料浆泵入搪瓷反应釜中加硫酸，使料浆中的硫化钠和硫酸反应生成硫酸钠和硫化氢气体，生成的硫化氢气体引入装有氢氧化钠溶液的二级硫化氢回收装置中，生成的硫化钠溶液可以返回主生产线使用；反应方程式如下：

Na₂S+H₂SO₄=Na₂SO₄+H₂S↑；

H₂S+NaOH=Na₂S+H₂O；

反应釜中反应后的料浆打入板框过滤机进行过滤，所得滤渣中有害物质的含量达到国家环保标准，可以直接填埋或者外卖砖厂、水泥厂、煤场等，滤液检测硫酸钠质量分数达到35%以上时可以进入硫酸钠蒸发结晶器中浓缩结晶生成无水硫酸钠返回主生产线作为原料使用，硫酸钠质量分数低于35%时返回调浆罐中循环调浆。硫酸钠结晶器中产生的蒸汽经冷凝器冷凝作为生产循环用水，或引入调浆罐中作为加热蒸汽使用。

本发明方法在用于新疆或者四川的硫化碱厂时，由于新疆和四川的硫化碱厂是采用地下卤水和盐碱湖提取硫酸钠，卤水提炼，真空蒸发时，卤水的浓度不高于20%，因此，可以省去板框过滤机之后的硫酸钠结晶器，而直接将过滤后硫酸钠质量分数达到20%以上的滤液与卤水一起蒸发，只增加调浆罐、反应釜和硫化氢回收装置即可。新疆和四川的硫化碱产量占全国总产量的70%，若在上述两地的企业采用本发明方法，将会产生很高的经济效益及环保效益。

本发明方法工艺流程简洁，装置简单，可以就地解决硫化钠生产过程中固废不达标的问题，并将固废中的有效成分提取回收利用，不但降低了企业的环保压力，还具有一定的经济效益，值得大力推广应用。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图；

图2是本发明的装置示意图。

图中，1—调浆池，2—污泥泵，3—反应釜，4—板框过滤机，5—硫酸钠母液储罐，6—硫酸钠结晶器，7—一级碱中和罐，8—二级碱中和罐，9—碱液储罐，10—导气管，11—进液管，12—出液管，13—排气管，14—冷凝器，15—离心机，16—搅拌装置，17—机械密封装置，18—支管，19—孔板。

具体实施方式

实施例1

参见图1，图2，一种硫化钠生产过程中固废的环保回收方法，包括下述步骤：

（1）将硫化钠生产线上产生的废渣、废泥加入带搅拌装置16的调浆池1中，加水进行调浆，使料浆的含水量达到40%，并通入蒸汽使料浆温度升至45℃；

（2）将调浆池1中的浆液用污泥泵2打入带搅拌及密封装置的反应釜3中，在搅拌下加入质量分数为60%的硫酸溶液，边搅拌边加硫酸直至反应釜内物料的pH为6.5；反应过程中产生的硫化氢气体引入硫化氢回收装置生成硫化钠溶液，硫化钠溶液循环进入主生产线进一步提纯；

（3）将反应釜3内pH达到6.5的物料用污泥泵2打入板框过滤机4进行过滤，所得滤渣检测其中硫化钠含量为零，硫酸钠含量为0.25%，即达到环保要求，可用于水泥厂、砖厂原料，也可直接填埋；所得滤液收集到硫酸钠母液储罐5中，返回步骤（1）加入调浆池1作为调浆用水；重复步骤（1）～（3），直至硫酸钠母液储罐5中硫酸钠的质量分数为35%，进入下一步骤；

（4）将步骤（3）硫酸钠母液储罐5中质量分数为35%的硫酸钠溶液泵入硫酸钠结晶器6中，在压力为-0.08MPa，温度为65℃的条件下蒸发结晶，当硫酸钠结晶器6中固液比达45%时，将结晶器中的物料泵入离心机中离心得无水硫酸钠固体和硫酸钠母液，无水硫酸钠固体进入主生产线作为原料使用，硫酸钠母液返回结晶器或母液储罐5中循环使用。

本实施例中所述废渣、废泥的含水量为22%，硫化钠含量为3%，硫酸钠含量为10%。

本实施例中所述反应釜3为搪瓷反应釜，其耐受压力≤0.6MPa。

本实施例中所述硫化氢回收装置包括一级碱中和罐7、二级碱中和罐8和碱液储罐9，一级碱中和罐7、二级碱中和罐8和碱液储罐9的顶部均装有导气管10和进液管11，底部均装有出液管12，导气管10伸入罐内距离罐底10cm，反应釜3内产生的硫化氢气体经反应釜顶部的排气管13依次进入一级碱中和罐7、二级碱中和罐8和碱液储罐9被完全吸收；碱液储罐9中的碱液通过其底部的出液管12向二级碱中和罐8、一级碱中和罐7中逐级补充碱液，同时生成的硫化钠溶液向一级碱中和罐7中富集，一级碱中和罐7中的硫化钠溶液富集到质量分数为20%左右之后返回主生产线提纯进化；所述碱液是采用质量分数为20%的氢氧化钠溶液。注意：在氢氧化钠过量情况下, 中和生成硫化钠, 氢氧化钠非过量情况下, 生成NaHS, 再用氢氧化钠中和生成硫化钠。

本实施例中所述硫酸钠浓缩结晶器是采用河北石家庄博特环保科技有限公司生产的型号为BT～FSZF的硫酸钠结晶器。

本实施例中所述硫酸钠结晶器6中产生的蒸汽经冷凝器14冷凝作为生产循环用水，或引入调浆罐1中作为加热蒸汽使用。

实施例2

一种硫化钠生产过程中固废的环保回收方法，包括下述步骤：

（1）将硫化钠生产线上产生的废渣、废泥加入带搅拌装置16的调浆池1中，加水进行调浆，使料浆的含水量达到50%，并通入蒸汽使料浆温度升至40℃；

（2）将调浆池1中的浆液用污泥泵2打入带搅拌及密封装置的反应釜3中，在搅拌下加入质量分数为40%的硫酸溶液，边搅拌边加硫酸直至反应釜内物料的pH为6.0；反应过程中产生的硫化氢气体引入硫化氢回收装置生成硫化钠溶液，硫化钠溶液循环进入主生产线进一步提纯；

（3）将反应釜3内pH达到6.0的物料用污泥泵2打入板框过滤机4进行过滤，所得滤渣检测其中硫化钠含量为零，硫酸钠含量为0.3%，即达到环保要求，可用于水泥厂、砖厂原料，也可直接填埋；所得滤液收集到硫酸钠母液储罐5中，检测其中硫酸钠质量分数为8%，返回步骤（1）加入调浆池1作为调浆用水；重复步骤（1）～（3），直至硫酸钠母液储罐5中硫酸钠的质量分数为35%，进入下一步骤；

（4）将步骤（3）硫酸钠母液储罐5中质量分数为35%的硫酸钠溶液泵入硫酸钠结晶器6中，在压力为-0.09MPa，温度为70℃的条件下蒸发结晶，当硫酸钠结晶器6中固液比达30%时，将结晶器中的物料泵入离心机中离心得无水硫酸钠固体和硫酸钠母液，无水硫酸钠固体进入主生产线作为原料使用，硫酸钠母液返回结晶器或母液储罐5中循环使用。

本实施例中所述废渣、废泥的含水量为25%，硫化钠含量为0.5%，硫酸钠含量为5%。

本实施例中所述反应釜3为搪瓷反应釜，其耐受压力≤0.6MPa。

本实施例中所述硫化氢回收装置包括一级碱中和罐7、二级碱中和罐8和碱液储罐9，一级碱中和罐7、二级碱中和罐8和碱液储罐9的顶部均装有导气管10和进液管11，底部均装有出液管12，导气管10伸入罐内距离罐底7cm，反应釜3内产生的硫化氢气体经反应釜顶部的排气管13依次进入一级碱中和罐7、二级碱中和罐8和碱液储罐9被完全吸收；碱液储罐9中的碱液通过其底部的出液管12向二级碱中和罐8、一级碱中和罐7中逐级补充碱液，同时生成的硫化钠溶液向一级碱中和罐7中富集，一级碱中和罐7中的硫化钠溶液富集到质量分数为20%之后返回主生产线提纯进化；所述碱液是采用质量分数为16%的氢氧化钠溶液。

本实施例中所述硫酸钠浓缩结晶器是采用河北石家庄博特环保科技有限公司生产的型号为BT～FSZF的硫酸钠结晶器。

本实施例中所述硫酸钠结晶器6中产生的蒸汽经冷凝器14冷凝作为生产循环用水，或引入调浆罐1中作为加热蒸汽使用。

实施例3

一种硫化钠生产过程中固废的环保回收方法，包括下述步骤：

（1）将硫化钠生产线上产生的废渣、废泥加入带搅拌装置16的调浆池1中，加水进行调浆，使料浆的含水量达到60%，并通入蒸汽使料浆温度升至50℃；

（2）将调浆池1中的浆液用污泥泵2打入带搅拌及密封装置的反应釜3中，在搅拌下加入质量分数为98%的硫酸溶液，边搅拌边加硫酸直至反应釜内物料的pH为7.0；反应过程中产生的硫化氢气体引入硫化氢回收装置生成硫化钠溶液，硫化钠溶液循环进入主生产线进一步提纯；

（3）将反应釜3内pH达到7.0的物料用污泥泵2打入板框过滤机4进行过滤，所得滤渣检测其中硫化钠含量为0，硫酸钠含量为0.25%，即达到环保要求，可用于水泥厂、砖厂原料，也可直接填埋；所得滤液收集到硫酸钠母液储罐5中，检测其中硫酸钠质量分数为13%，返回步骤（1）加入调浆池1作为调浆用水；重复步骤（1）～（3），直至硫酸钠母液储罐5中硫酸钠的质量分数为35%，进入下一步骤；

（4）将步骤（3）硫酸钠母液储罐5中质量分数为40%的硫酸钠溶液泵入硫酸钠结晶器6中，在压力为-0.07MPa，温度为60℃的条件下蒸发结晶，当硫酸钠结晶器6中固液比达70%时，将结晶器中的物料泵入离心机中离心得无水硫酸钠固体和硫酸钠母液，无水硫酸钠固体进入主生产线作为原料使用，硫酸钠母液返回结晶器或母液储罐5中循环使用。

本实施例中所述废渣、废泥的含水量为18%，硫化钠含量为5%，硫酸钠含量为15%。

本实施例中所述反应釜3为搪瓷反应釜，其耐受压力≤0.6MPa。

本实施例中所述硫化氢回收装置包括一级碱中和罐7、二级碱中和罐8和碱液储罐9，一级碱中和罐7、二级碱中和罐8和碱液储罐9的顶部均装有导气管10和进液管11，底部均装有出液管12，导气管10伸入罐内距离罐底5cm，反应釜3内产生的硫化氢气体经反应釜顶部的排气管13依次进入一级碱中和罐7、二级碱中和罐8和碱液储罐9被完全吸收；碱液储罐9中的碱液通过其底部的出液管12向二级碱中和罐8、一级碱中和罐7中逐级补充碱液，同时生成的硫化钠溶液向一级碱中和罐7中富集，一级碱中和罐7中的硫化钠溶液富集到质量分数为25%之后返回主生产线提纯进化；所述碱液是采用质量分数为20%的氢氧化钠溶液。

本实施例中所述硫酸钠浓缩结晶器是采用河北石家庄博特环保科技有限公司生产的型号为BT～FSZF的硫酸钠结晶器。

本实施例中所述硫酸钠结晶器6中产生的蒸汽经冷凝器14冷凝作为生产循环用水，或引入调浆罐1中作为加热蒸汽使用。

实施例4

一种硫化钠生产过程中固废的环保回收方法所用的装置，具有调浆罐1，特别是：调浆罐1后依次串联有反应釜3、板框过滤机4、硫酸钠母液储罐5、硫酸钠结晶器6、离心机15，所述调浆罐1和反应釜3均装有搅拌装置16，反应釜3顶部还装有机械密封装置17和有排气管13，排气管13外接硫化氢回收装置，所述硫化氢回收装置包括一级碱中和罐7、二级碱中和罐8和碱液储罐9，一级碱中和罐7、二级碱中和罐8和碱液储罐9的顶部均装有导气管10和进液管11，底部均装有出液管12，导气管10伸入罐内距离罐底5～10cm（本实施例中具体为10cm）；所述硫酸钠母液储罐5下方的出液管12上还装有支管18返接至调浆罐1，所述离心机15的出液管12返接至硫酸钠结晶器6。

本实施例中所述离心机15的出液管12上还加装有一个母液储罐5，母液储罐5的出液管12与硫酸钠结晶器6的进液管11相连接。

本实施例中所述一级碱中和罐7和二级碱中和罐8内部还装有孔板19，用于增大硫化氢气体与碱液的接触面积。