本发明属于无机化学领域，尤其涉及一种碳酸锂的制备方法。
背景技术：
：碳酸锂的应用极为广泛，尤其是目前新能源行业，碳酸锂作为锂电池的原材料具有极其重要的经济价值和社会效益。因此需要在特定的地域条件下有效的制备高纯度的碳酸锂将对我国新能源行业的发展具有重大意义。锂以两种方式存在于自然界中，一是锂矿石，二是含锂盐湖。其中我国盐湖中的锂资源占总锂资源的80％左右，而含锂盐湖主要分布于我国的西北地区。一般而言，盐湖中锂资源的提取是将盐湖中的锂浓缩最终得到初级产品氯化锂。因此采用何种适宜于当地的方法将初级产品氯化锂转化为我国目前锂电池工业发展急需的碳酸锂材料具有深远影响。CN102557084A为避免产品碳酸锂含有过量的钠杂质，采用碳酸氢铵沉锂得到碳酸锂的方法。但是该方法沉淀锂的效率有限，且需要对反应器中温度又较强的控制，温度过低沉锂效率很低，但是温度高于40℃时，碳酸氢铵会发生分解降低沉锂效率。同时碳酸氢铵的实用对于现厂的操作又是一大难题。碳酸氢铵具有不稳定性，对其保存有较高的要求，而且氨气的臭味强烈，对于现厂操作工不利。CN105347364A采用普及的碳酸钠溶液与氯化锂溶液反应沉锂，并对沉锂母液闭环回收。该法在反应过程需要对反应器加热来提高沉锂效率，缩短反应时间，并需要对反应过程加压，从而提高了对反应器的要求。在沉锂过程需要加入过量的碳酸钠也影响了钠离子杂质的夹带，并且在后期需要专门去除过量部分的碳酸盐才能使得沉锂母液可以循环回收。所以该法过程复杂，效率不高且耗能。工业中制备碳酸锂是采用碳酸钠溶液逐渐往氯化锂溶液滴加的方法。该法在一定程度上可以提高沉锂的效率，并且能够避免碳酸钠过量造成后续工艺去除的矛盾。采用碳酸钠滴加的方式也能够很好的控制产品碳酸锂结晶过程。但同样的滴加方式使得碳酸锂转化的效率不高，且在转化反应过程会有一定的废液产生。技术实现要素：为克服现有技术的缺陷，本发明提供了一种碳酸锂的制备方法，提高转化率和纯度，减少水的用量，且不需要任何的加热加压装置，制备流程简单，不需要复杂的设备，可操作性强。为达此目的，本发明采用以下技术方案：一种碳酸锂的制备方法，所述制备方法包括：将固体锂源和固体碳酸源的混合物在机械研磨作用下反应，生成含有碳酸锂和副产物的混合物，之后，洗涤含有碳酸锂和副产物的混合物，得到沉淀和含有副产物的母液，干燥所述沉淀，得到碳酸锂。所述“副产物”为固体锂源和固体碳酸源反应过程中生成除碳酸锂外的物质，所述含有碳酸锂和副产物的混合物中也可能含有未反应的固体碳酸源和/或固体锂源。本发明所述制备方法的转化率在95％以上。反应过程中避免了水的使用，同时减少了杂质带入，在整个过程中也尽量减少了纯水的使用，对缺水地区有着重要意义。此外，反应过程不需要任何的加热加压装置，制备流程简单，不需要复杂的设备，可操作性强。本发明所述固体锂源包括氯化锂和/或氢氧化锂。本发明所述固体碳酸源包括碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的任意一种或至少两种的组合，其中，典型但非限制性的组合为：碳酸钠和碳酸钾；碳酸氢钠和碳酸氢钾；碳酸钠和碳酸氢钠；碳酸钾和碳酸氢钠；碳酸钾和碳酸氢钠；优选碳酸钠和/或碳酸钾。本发明所述固体锂源中的锂与所述固体碳酸源中的碳酸根的摩尔比为(1～3):1，例如1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1、1.6:1、1.7:1、1.8:1、1.9:1、2:1、2.1:1、2.2:1、2.3:1、2.4:1、2.5:1、2.6:1、2.7:1、2.8:1、2.9:1或3:1等，优选2:1。碳酸锂中的锂与碳酸根的计量比为2:1，钠或氯化锂过量都会造成原料的浪费以及后续除杂过程的工作量加大，选择按照计量比投料能够进一步提高转化率，减轻后续除杂的工作量。本发明所述机械研磨包括球磨。优选地，所述机械研磨在球磨机中进行，优选为行星式球磨机。本发明所述球磨的过程中磨球与所述固体锂源和固体碳酸源的混合物的质量比为(1～10):1，例如1:1、2:1、3:1、3.1:1、3.2:1、3.5.:1、37:1、3.9:1、4:1、4.3:1、4.7:1、4.9:1、5:1、5.2:1、5.3:1、5.7:1、5.9:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1等，优选(3～6):1。优选地，所述磨球的粒径为2～10mm，例如2mm、2.5mm、3mm、3.5mm、3.8mm、4mm、4.2mm、4.5mm、4.7mm、4.9mm、5mm、5.3mm、6mm、6.4mm、7mm、7.2mm、7.8mm、8mm、8.6mm、9.2mm、9.9mm或10mm等，优选3～5mm。优选地，所述球磨机的转速为50r/min以上，例如50r/min、55r/min、60r/min、65r/min、70r/min、75r/min、80r/min、85r/min、90r/min、95r/min、100r/min、130r/min、160r/min、190r/min、200r/min、250r/min、300r/min、350r/min、400r/min、450r/min、500r/min、550r/min、600r/min、650r/min、700r/min、800r/min、900r/min、1000r/min、1200r/min、1500r/min、2000r/min或5000r/min等，优选100～700r/min。优选地，所述球磨时间为5～60min，例如5min、6min、7min、8min、9min、10min、11min、12min、13min、14min、15min、16min、17min、18min、19min、20min、23min、28min、30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min等，优选10～20min。本发明所述制备方法还包括：将所述含有副产物的母液进行蒸馏，得到循环水。本发明所述洗涤具体为：将所述碳酸锂和副产物的混合物溶解，再固液分离。本发明所述洗涤的洗涤剂包括纯水和/或所述循环水，优选所述循环水。通过选择用循环水洗涤碳酸锂和副产物的混合物，进一步减少水的消耗并且避免洗涤过程中带入水中的杂质。优选地，所述洗涤的过程中碳酸锂和副产物的混合物与洗涤剂质量比为1:(3～8)，例如1:3、1:3.3、1:3.8、1:4、1:4.2、1:4.6、1:5、1:5.3、1:5.7、1:6、1:6.5、1:7、1:7.4、1:7.8或1:8等，优选1:4。为尽量减少水的使用，需将溶解洗涤过程中的液固比尽量调小，液固比为4时能有效保证目标产物碳酸锂中的杂质离子钠的质量百分含量低于0.1％。作为本发明的优选技术方案，所述碳酸锂的制备方法包括如下步骤：(1)以固体锂源与固体碳酸源为原料，按照固体锂源中的锂与所述固体碳酸源中的碳酸根的摩尔比为(1～3):1混合于球磨机中，加入1～10倍原料质量的粒径为2～10mm的磨球，在50r/min以上的转速下球磨反应5～60min，得到碳酸锂和副产物的混合物；(2)将步骤(1)所得碳酸锂和副产物的混合物进行洗涤，其中所述碳酸锂和副产物的混合物与洗涤剂质量比为1:(3～8)，得到沉淀和含有副产物的母液，将所述含有副产物的母液蒸馏，得到的循环水用于所述洗涤的洗涤剂；(3)将步骤(2)所得沉淀干燥，得到碳酸锂。相较于现有技术，本发明至少包括如下有益效果：本发明所述制备方法的转化率在95％以上。反应过程中避免了水的使用，同时减少了杂质带入，在整个过程中也尽量减少了纯水的使用，对缺水地区有着重要意义。此外，反应过程不需要任何的加热加压装置，制备流程简单，不需要复杂的设备，可操作强。下面对本发明进一步详细说明。但下述实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。具体实施方式为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：实施例1以氯化锂和碳酸钠为原料，将氯化锂和碳酸钠按摩尔比2:1混合于球磨机中，加入5倍原料质量的平均粒径为5mm的磨球，在600r/min的转速下球磨反应15min，得到含有碳酸锂和副产物的混合物，按照液固比4:1加水将含有碳酸锂和副产物的混合物进行洗涤，过滤得到沉淀和含有副产物的母液，将沉淀烘干得到碳酸锂。将所述含有副产物的母液蒸馏，得到的循环水作为洗涤剂备用。实施例2以氯化锂和碳酸钠为原料，将氯化锂和碳酸钠按摩尔比2:1混合于球磨机中，加入5倍原料质量的平均粒径为5mm的磨球，在600r/min的转速下球磨反应30min，得到含有碳酸锂和副产物的混合物，按照液固比4:1加水将含有碳酸锂和副产物的混合物进行洗涤，过滤得到沉淀和含有副产物的母液，将沉淀烘干得到碳酸锂。将所述含有副产物的母液蒸馏，得到的循环水作为洗涤剂备用。实施例3以氯化锂和碳酸钠为原料，将氯化锂和碳酸钠按摩尔比2:1混合于球磨机中，加入5倍原料质量的平均粒径为5mm的磨球，在600r/min的转速下球磨反应60min，得到含有碳酸锂和副产物的混合物，按照液固比4:1加水将含有碳酸锂和副产物的混合物进行洗涤，过滤得到沉淀和含有副产物的母液，将沉淀烘干得到碳酸锂。将所述含有副产物的母液蒸馏，得到的循环水作为洗涤剂备用。实施例4以氯化锂和碳酸钠为原料，将氯化锂和碳酸钠按摩尔比2:1混合于球磨机中，加入5倍原料质量的平均粒径为5mm的磨球，在500r/min的转速下球磨反应15min，得到含有碳酸锂和副产物的混合物，按照液固比4:1加水将含有碳酸锂和副产物的混合物进行洗涤，过滤得到沉淀和含有副产物的母液，将沉淀烘干得到碳酸锂。将所述含有副产物的母液蒸馏，得到的循环水作为洗涤剂备用。实施例5以氯化锂和碳酸钠为原料，将氯化锂和碳酸钠按摩尔比2:1混合于球磨机中，加入5倍原料质量的平均粒径为5mm的磨球，在700r/min的转速下球磨反应15min，得到含有碳酸锂和副产物的混合物，按照液固比4:1加水将含有碳酸锂和副产物的混合物进行洗涤，过滤得到沉淀和含有副产物的母液，将沉淀烘干得到碳酸锂。将所述含有副产物的母液蒸馏，得到的循环水作为洗涤剂备用。实施例6以氯化锂和碳酸钠为原料，将氯化锂和碳酸钠按摩尔比2:1混合于球磨机中，加入5倍原料质量的平均粒径为10mm的磨球，在700r/min的转速下球磨反应15min，得到含有碳酸锂和副产物的混合物，按照液固比4:1加水将含有碳酸锂和副产物的混合物进行洗涤，过滤得到沉淀和含有副产物的母液，将沉淀烘干得到碳酸锂。将所述含有副产物的母液蒸馏，得到的循环水作为洗涤剂备用。实施例7以氯化锂和碳酸钠为原料，将氯化锂和碳酸钠按摩尔比2:1混合于球磨机中，加入5倍原料质量的平均粒径为5mm的磨球，在700r/min的转速下球磨反应15min，得到碳酸锂和副产物的混合物，按照液固比4:1加入循环水将含有碳酸锂和副产物的混合物进行洗涤，过滤得到沉淀和含有副产物的母液，将沉淀烘干得到碳酸锂。将所述含有副产物的母液蒸馏，得到的循环水作为洗涤剂备用。实施例8以氯化锂和碳酸钠为原料，将氯化锂和碳酸钠按摩尔比3:1混合于球磨机中，加入5倍原料质量的平均粒径为5mm的磨球，在700r/min的转速下球磨反应15min，得到含有碳酸锂和副产物的混合物，按照液固比4:1加入循环水将含有碳酸锂和副产物的混合物进行洗涤，过滤得到沉淀和含有副产物的母液，将沉淀烘干得到碳酸锂。将所述含有副产物的母液蒸馏，得到的循环水作为洗涤剂备用。实施例9以氯化锂和碳酸钠为原料，将氯化锂和碳酸钠按摩尔比2:1混合于球磨机中，加入6倍原料质量的平均粒径为5mm的磨球，在700r/min的转速下球磨反应15min，得到含有碳酸锂和副产物的混合物，按照液固比4:1加入循环水将含有碳酸锂和副产物的混合物进行洗涤，过滤得到沉淀和含有副产物的母液，将沉淀烘干得到碳酸锂。将所述含有副产物的母液蒸馏，得到的循环水作为洗涤剂备用。实施例10以氯化锂和碳酸钠为原料，将氯化锂和碳酸钠按摩尔比1:1混合于球磨机中，加入5倍原料质量的平均粒径为5mm的磨球，在700r/min的转速下球磨反应15min，得到含有碳酸锂和副产物的混合物，按照液固比4:1加入循环水将含有碳酸锂和副产物的混合物进行洗涤，过滤得到沉淀和含有副产物的母液，将沉淀烘干得到碳酸锂。将所述含有副产物的母液蒸馏，得到的循环水作为洗涤剂备用。实施例11以氯化锂和碳酸钠为原料，将氯化锂和碳酸钠按摩尔比2:1混合于球磨机中，加入5倍原料质量的平均粒径为5mm的磨球，在700r/min的转速下球磨反应15min，得到含有碳酸锂和副产物的混合物，按照液固比8:1加入循环水将含有碳酸锂和副产物的混合物进行洗涤，过滤得到沉淀和含有副产物的母液，将沉淀烘干得到碳酸锂。将所述含有副产物的母液蒸馏，得到的循环水作为洗涤剂备用。实施例12以氯化锂和碳酸氢钠为原料，将氯化锂和碳酸氢钠按摩尔比2:2混合于球磨机中，加入5倍原料质量的平均粒径为5mm的磨球，在700r/min的转速下球磨反应15min，得到含有碳酸锂和副产物的混合物，按照液固比8:1加入循环水将含有碳酸锂和副产物的混合物进行洗涤，过滤得到沉淀和含有副产物的母液，将沉淀烘干得到碳酸锂。将所述含有副产物的母液蒸馏，得到的循环水作为洗涤剂备用。实施例13以氯化锂和碳酸氢钠为原料，将氯化锂和碳酸氢钠按摩尔比2:2混合于球磨机中，加入5倍原料质量的平均粒径为5mm的磨球，在700r/min的转速下球磨反应15min，得到含有碳酸锂和副产物的混合物，按照液固比3:1加入循环水将含有碳酸锂和副产物的混合物进行洗涤，过滤得到沉淀和含有副产物的母液，将沉淀烘干得到碳酸锂。将所述含有副产物的母液蒸馏，得到的循环水作为洗涤剂备用。实施例14以氯化锂和碳酸氢钠为原料，将氯化锂和碳酸氢钠按摩尔比2:2混合于球磨机中，加入10倍原料质量的平均粒径为5mm的磨球，在700r/min的转速下球磨反应15min，得到含有碳酸锂和副产物的混合物，按照液固比3:1加入循环水将含有碳酸锂和副产物的混合物进行洗涤，过滤得到沉淀和含有副产物的母液，将沉淀烘干得到碳酸锂。将所述含有副产物的母液蒸馏，得到的循环水作为洗涤剂备用。实施例15以氢氧化锂和碳酸钠为原料，将氢氧化锂和碳酸钠按摩尔比2:1混合于球磨机中，加入5倍原料质量的平均粒径为5mm的磨球，在700r/min的转速下球磨反应15min，得到含有碳酸锂和副产物的混合物，按照液固比3:1加入循环水将含有碳酸锂和副产物的混合物进行洗涤，过滤得到沉淀和含有副产物的母液，将沉淀烘干得到碳酸锂。将所述含有副产物的母液蒸馏，得到的循环水作为洗涤剂备用。表1为实施例1～8的转化率、产品纯度和产品中钠含量的测试结果，表2为实施例9～15的转化率、产品纯度和产品中钠含量的测试结果。需要说明的是，当原料中的锂与碳酸根的摩尔比大于等于2:1时，本发明实施例中的转化率表示的是产物中的碳酸根占原料中碳酸根的质量百分比；当原料中的锂与碳酸根的摩尔比小于2:1时，本发明实施例中的转化率表示的是产物中的锂占原料中锂的质量百分比。表1实施例12345678转化率(％)95.3896.6996.7395.195.9796.7897.0595.69纯度(wt％)98.798.598.598.698.598.598.698.2钠含量(wt％)0.0740.0960.0940.0820.0960.0940.0880.092表2实施例9101112131415转化率(％)96.8495.4597.0595.7795.7796.6396.85纯度(wt％)98.597.798.798.797.997.997.9钠含量(wt％)0.0960.180.0680.0760.130.130.12申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细技术特征，但本发明并不局限于上述详细技术特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细技术特征才能实施。所属
技术领域：
的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料、工艺的等效替换以及辅助原料、工艺的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。当前第1页1 2 3