本发明涉及肥料技术领域，具体涉及一种用于钴污染土壤的肥料。
背景技术：
目前，全球经济迅速发展的同时也造成了日趋严重的环境污染问题，其中土壤重金属污染备受瞩目。重金属在土壤中高度富集，恶化土壤环境质量，影响农作物的产量和品质，严重危害土壤的生态循环，其通过食物链进入人体，危害人们的身体健康，威胁人类的生存环境，钴是植物生长的必需微量元素，是维生素B12的组成成分，适量的低浓度钴对植物生长有促进作用，但是如果浓度过高将使植物受到毒害作用，重金属污染物对土壤的污染具有长期性、隐蔽性和不可逆性，不仅降低土壤质量，导致农作物产量和品质的下降，还危害人类健康。如果环境被具有放射性的钴污染，其放射性是持久的，随着衰变逐渐降低，放射性会严重影响周围动植物的生长和发育，果食用了含放射性钴的食品，会导致脱发，严重损害人体血液内的细胞组织，造成白血球减少，引起血液系统疾病，如再生性障碍贫血症，严重的会使人患上白血病(血癌)，甚至死亡。因此，修复重金属污染钴土壤，受到科学家们的广泛关注。
自作物开始施用化肥以来，其中含有丰富的N、P、K等营养元素，对作物增产效果显著，但是由于污染源的排放，环境的恶化，使得土壤重金属含量超标，对土壤的污染日益严重，极大的降低了作物对肥料的吸收利用，降低了肥料的利用率，同时，在重金属污染下种植的作物，存在极大的食用安全性，因此，在高效、快捷发展的当下，研发一种营养丰富，既包含作物生长必须的营养物质外，还能对土壤重金属进行有效的修复的肥料，是目前农业发展的趋势，既能种植出健康、安全性高的作物，同时，还能对土壤进行优良的改性，减少污染，实现丰产和除重金属的双重效益，已经成为目前种植业和肥料业的研究的重点，为此，本发明人针对钴污染土壤提供了具有丰产、降低钴含量的多功能的肥料，具有极高的经济意义和社会意义，为土壤污染的修复和重金属的处理领域提供一种有效途径。
技术实现要素：
本发明为解决上述技术问题，提供了一种用于钴污染土壤的肥料。
具体是通过以下技术方案来实现的：
一种用于钴污染土壤的肥料，由以下按重量份计的原料组成：尿素20～30、EDTA螯合锌10～15、磷酸二氢钾15～20、磷酸脲15～20、碳酸钾10～20、碳酸钠10～15、硼砂5～8、天门冬氨酸6～9、苯丙氨酸3～5、煤矸石10～15、改性铁锰氧化物10～15、改性环糊精7～12。
优选地，由以下按重量份计的原料组成：尿素25、EDTA螯合铁13、磷酸二氢钾18、磷酸脲18、碳酸钾15、碳酸钠13、硼砂7、天门冬氨酸8、苯丙氨酸4、煤矸石13、改性铁锰氧化物13、改性环糊精9。
进一步，所述的改性铁锰氧化物，收集红土，去除杂质，加入红土质量的1.5～2倍的草酸，混匀，75℃下水浴恒温，磁力搅拌器搅拌45～55min后，加入红土质量的15～20％的双氧水，继续搅拌1～1.3h，将红土捞出，加入红土质量的0.5～0.55倍的赤铁矿粉，混匀，在150～180℃下煅烧2.5～3h，粉碎过20～40目筛。
进一步，所述的改性环糊精，是将环糊精、环氧树脂和水按1∶0.5～0.6∶4～4.5的质量比混合，水浴加热至85～90℃，磁力搅拌器搅拌25～30min后，再加入环糊精质量的0.25～0.35倍的膨润土，搅拌1～1.2h后，降温至5～8℃后，静置20～25min，在600～800r/min的转速下离心8min，取沉淀，清水洗涤，烘干过20～40目筛即可。
进一步，所述的EDTA螯合铁，其中的螯合铁的含量为15.5～16.3％。
进一步，所述的煤矸石，加入0.25～0.3mol/L的盐酸浸泡25～30min，再放入400～450℃的燃烧室内煅烧1.5～2h，粉碎过60～80目筛即可。
进一步，所述的用于钴污染土壤的肥料，其制备方法包括以下步骤：
(1)将天门冬氨酸、苯丙氨酸混合，加水调节至含水量为45～50％，180～200KHz的频率下超声处理15～20min，置于相对湿度为35～40％，压力值为0.12～0.15MPa的环境下，放置75～80min，烘干，得混料。
(2)将剩余原料按配方量混合，用1.5～2MPa的压力挤压原料，再与步骤(1)的混料混合，拌匀，通过造粒机造粒即可。
综上所述，本发明的有益效果在于：本肥料营养丰富，含有作物必需的多种大量元素和微量营养元素，氮、磷、钾总养分≥69.2％，富含多种营养元素，本发明能有效降低土壤中金属离子的活性，改变重金属在土壤中的形态，将土壤中的重金属从有效态变为土壤和/或作物难以吸收的无效态，减少作物对重金属的吸收，从而达到修复土壤重金属污染的目的，以有效态转变为无效态的转变率为土壤修复的评判指标，本发明对土壤钴金属的转化率达到90％以上，本发明的肥料不仅重金属修复效果显著，还具有丰富的营养，有效促进作物的生长，以玉米为例，亩产量相对于对照组，可增产10.7～12.97％，实现丰产和修复土壤重金属的双重效益。
其中，改性铁锰氧化物，通过草酸和双氧水改变氧化物的价态，改善铁锰氧化物作为土壤吸持重金属的载体，改善氧化物表面的官能团，提升其对金属的络合吸附功能，减少土壤的有效态钴的含量；改性环糊精，用膨润土对环糊精进行改性，充分利用膨润土表面的微孔网格结构、比表面积大的多孔活性物质，有效的增大环糊精包结的空腔，强化结构单元，使得改性后的环糊精对钴元素的吸附能力明显增强。
原料中包含大量的活性碳酸根离子，施用带土壤后，能快速与钴形成碳酸钴，固化下来，减少土壤中的有效态钴，减少作物对钴的吸收，避免钴的富集，将煤矸石通过酸化，高温煅烧，改善煤矸石层间的结构，增大了内部的孔隙率，同时，体积发生膨胀，在表面和内部形成大量的微孔结构，增大了比表面积，从而增强了煤矸石对钴的吸附能力。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，但本发明并不局限于这些实施方式，任何在本实施例基本精神上的改进或代替，仍属于本发明权利要求所要求保护的范围。
实施例1
一种用于钴污染土壤的肥料，由以下按重量份计的原料组成：尿素20kg、EDTA螯合锌10kg、磷酸二氢钾15kg、磷酸脲15kg、碳酸钾10kg、碳酸钠10kg、硼砂5kg、天门冬氨酸6kg、苯丙氨酸3kg、煤矸石10kg、改性铁锰氧化物10kg、改性环糊精7kg。
所述的改性铁锰氧化物，收集红土，去除杂质，加入红土质量的1.5倍的草酸，混匀，75℃下水浴恒温，磁力搅拌器搅拌45min后，加入红土质量的15～20％的双氧水，继续搅拌1h，将红土捞出，加入红土质量的0.5倍的赤铁矿粉，混匀，在150℃下煅烧2.5h，粉碎过20目筛。
所述的改性环糊精，是将环糊精、环氧树脂和水按1∶0.5∶4的质量比混合，水浴加热至85℃，磁力搅拌器搅拌25min后，再加入环糊精质量的0.25倍的膨润土，搅拌1h后，降温至5℃后，静置20min，在600r/min的转速下离心8min，取沉淀，清水洗涤，烘干过20目筛即可。
所述的EDTA螯合铁，其中的螯合铁的含量为15.5％。
所述的煤矸石，加入0.25mol/L的盐酸浸泡25min，再放入400℃的燃烧室内煅烧1.5h，粉碎过60目筛即可。
所述的用于钴污染土壤的肥料，其制备方法包括以下步骤：
(1)将天门冬氨酸、苯丙氨酸混合，加水调节至含水量为45％，180KHz的频率下超声处理15min，置于相对湿度为35％，压力值为0.12MPa的环境下，放置75min，烘干，得混料。
(2)将剩余原料按配方量混合，用1.5MPa的压力挤压原料，再与步骤(1)的混料混合，拌匀，通过造粒机造粒即可。
实施例2
一种用于钴污染土壤的肥料，由以下按重量份计的原料组成：尿素30kg、EDTA螯合锌15kg、磷酸二氢钾20kg、磷酸脲20kg、碳酸钾20kg、碳酸钠15kg、硼砂8kg、天门冬氨酸9kg、苯丙氨酸5kg、煤矸石15kg、改性铁锰氧化物15kg、改性环糊精12kg。
所述的改性铁锰氧化物，收集红土，去除杂质，加入红土质量的2倍的草酸，混匀，75℃下水浴恒温，磁力搅拌器搅拌55min后，加入红土质量的20％的双氧水，继续搅拌1.3h，将红土捞出，加入红土质量的0.55倍的赤铁矿粉，混匀，在180℃下煅烧3h，粉碎过40目筛。
所述的改性环糊精，是将环糊精、环氧树脂和水按1∶0.6∶4.5的质量比混合，水浴加热至90℃，磁力搅拌器搅拌30min后，再加入环糊精质量的0.35倍的膨润土，搅拌1.2h后，降温至8℃后，静置25min，在800r/min的转速下离心8min，取沉淀，清水洗涤，烘干过40目筛即可。
所述的EDTA螯合铁，其中的螯合铁的含量为16.3％。
所述的煤矸石，加入0.3mol/L的盐酸浸泡30min，再放入450℃的燃烧室内煅烧2h，粉碎过80目筛即可。
所述的用于钴污染土壤的肥料，其制备方法包括以下步骤：
(1)将天门冬氨酸、苯丙氨酸混合，加水调节至含水量为50％，200KHz的频率下超声处理20min，置于相对湿度为40％，压力值为0.15MPa的环境下，放置80min，烘干，得混料。
(2)将剩余原料按配方量混合，用2MPa的压力挤压原料，再与步骤(1)的混料混合，拌匀，通过造粒机造粒即可。
实施例3
一种用于钴污染土壤的肥料，由以下按重量份计的原料组成：尿素25kg、EDTA螯合铁13kg、磷酸二氢钾18kg、磷酸脲18kg、碳酸钾15kg、碳酸钠13kg、硼砂7kg、天门冬氨酸8kg、苯丙氨酸4kg、煤矸石13kg、改性铁锰氧化物13kg、改性环糊精9kg。
所述的改性铁锰氧化物，收集红土，去除杂质，加入红土质量的1.8倍的草酸，混匀，75℃下水浴恒温，磁力搅拌器搅拌50min后，加入红土质量的18％的双氧水，继续搅拌1.2h，将红土捞出，加入红土质量的0.53倍的赤铁矿粉，混匀，在170℃下煅烧2.8h，粉碎过30目筛。
所述的改性环糊精，是将环糊精、环氧树脂和水按1∶0.55∶4.3的质量比混合，水浴加热至88℃，磁力搅拌器搅拌28min后，再加入环糊精质量的0.3倍的膨润土，搅拌1.1h后，降温至7℃后，静置23min，在700r/min的转速下离心8min，取沉淀，清水洗涤，烘干过30目筛即可。
所述的EDTA螯合铁，其中的螯合铁的含量为15.9％。
所述的煤矸石，加入0.28mol/L的盐酸浸泡28min，再放入430℃的燃烧室内煅烧1.8h，粉碎过70目筛即可。
所述的用于钴污染土壤的肥料，其制备方法包括以下步骤：
(1)将天门冬氨酸、苯丙氨酸混合，加水调节至含水量为48％，190KHz的频率下超声处理18min，置于相对湿度为38％，压力值为0.14MPa的环境下，放置78min，烘干，得混料。
(2)将剩余原料按配方量混合，用1.8MPa的压力挤压原料，再与步骤(1)的混料混合，拌匀，通过造粒机造粒即可。
实施例4
一种用于钴污染土壤的肥料，由以下按重量份计的原料组成：尿素20kg、EDTA螯合锌15kg、磷酸二氢钾15kg、磷酸脲20kg、碳酸钾10kg、碳酸钠15kg、硼砂5kg、天门冬氨酸9kg、苯丙氨酸3kg、煤矸石15kg、改性铁锰氧化物10kg、改性环糊精12kg。
所述的改性铁锰氧化物，收集红土，去除杂质，加入红土质量的1.5倍的草酸，混匀，75℃下水浴恒温，磁力搅拌器搅拌55min后，加入红土质量的15％的双氧水，继续搅拌1.3h，将红土捞出，加入红土质量的0.55倍的赤铁矿粉，混匀，在150℃下煅烧2.5～3h，粉碎过40目筛。
所述的改性环糊精，是将环糊精、环氧树脂和水按1∶0.5∶4.5的质量比混合，水浴加热至85℃，磁力搅拌器搅拌30min后，再加入环糊精质量的0.35倍的膨润土，搅拌1h后，降温至8℃后，静置20min，在800r/min的转速下离心8min，取沉淀，清水洗涤，烘干过20目筛即可。
所述的EDTA螯合铁，其中的螯合铁的含量为16.3％。
所述的煤矸石，加入0.3mol/L的盐酸浸泡30min，再放入400℃的燃烧室内煅烧1.5h，粉碎过80目筛即可。
所述的用于钴污染土壤的肥料，其制备方法包括以下步骤：
(1)将天门冬氨酸、苯丙氨酸混合，加水调节至含水量为45％，200KHz的频率下超声处理15min，置于相对湿度为40％，压力值为0.12MPa的环境下，放置80min，烘干，得混料。
(2)将剩余原料按配方量混合，用1.5MPa的压力挤压原料，再与步骤(1)的混料混合，拌匀，通过造粒机造粒即可。
实施例5
一种用于钴污染土壤的肥料，由以下按重量份计的原料组成：尿素30kg、EDTA螯合锌15kg、磷酸二氢钾15kg、磷酸脲15kg、碳酸钾20kg、碳酸钠15kg、硼砂5kg、天门冬氨酸6kg、苯丙氨酸5kg、煤矸石15kg、改性铁锰氧化物10kg、改性环糊精7kg。
所述的改性铁锰氧化物，收集红土，去除杂质，加入红土质量的2倍的草酸，混匀，75℃下水浴恒温，磁力搅拌器搅拌45min后，加入红土质量的20％的双氧水，继续搅拌1h，将红土捞出，加入红土质量的0.55倍的赤铁矿粉，混匀，在180℃下煅烧2.8h，粉碎过40目筛。
所述的改性环糊精，是将环糊精、环氧树脂和水按1∶0.5∶4.5的质量比混合，水浴加热至85℃，磁力搅拌器搅拌30min后，再加入环糊精质量的0.35倍的膨润土，搅拌1h后，降温至8℃后，静置25min，在800r/min的转速下离心8min，取沉淀，清水洗涤，烘干过20目筛即可。
所述的EDTA螯合铁，其中的螯合铁的含量为15.5％。
所述的煤矸石，加入0.3mol/L的盐酸浸泡25min，再放入450℃的燃烧室内煅烧1.5h，粉碎过60目筛即可。
所述的用于钴污染土壤的肥料，其制备方法包括以下步骤：
(1)将天门冬氨酸、苯丙氨酸混合，加水调节至含水量为45％，200KHz的频率下超声处理15min，置于相对湿度为40％，压力值为0.12MPa的环境下，放置75min，烘干，得混料。
(2)将剩余原料按配方量混合，用2MPa的压力挤压原料，再与步骤(1)的混料混合，拌匀，通过造粒机造粒即可。
实验例
为了进一步说明本发明的应用价值，发明人选取了6块钴污染的种植地，其中一块在种植作物期间使用普通肥料作为对照组，另5块分别使用本发明实施例1～5的肥料作为实验组，以玉米为例，种植期间对土壤采样分析，结合玉米产量进行统计，6块地的钴含量平均值在212.2mg/kg，并对6块地产的玉米的钴含量进行测定，结果如表1所示：
表1
说明：本发明能有效降低土壤中金属离子的活性，改变重金属在土壤中的形态，将土壤中的重金属从有效态变为土壤和/或作物难以吸收的无效态，减少作物对重金属的吸收，从而达到修复土壤重金属污染的目的，以有效态转变为无效态的转变率为土壤修复的评判指标，本发明对土壤钴金属的转化率达到90％以上，本发明的肥料不仅重金属修复效果显著，还具有丰富的营养，有效促进作物的生长，以玉米为例，亩产量相对于对照组，可增产10.7～12.97％，实现丰产和修复土壤重金属的双重效益。