一种低熔点碲酸盐玻璃陶瓷、制备方法及其应用与流程

本发明涉及无机非金属材料技术领域，具体涉及一种低熔点碲酸盐玻璃陶瓷、制备方法及其应用。

背景技术：

白光LED因具有节能且无污染，高显色性且寿命长，响应速度快等优点，受到人们的广泛关注。其工作原理是通过蓝光InGaN芯片和黄色荧光粉组合，InGaN芯片发出的蓝光部分被荧光粉吸收，使其受激发出黄光，而未被吸收的蓝光与荧光粉发出的黄光混合，便得到白光。目前LED的封装材料主要是通过硅胶和树脂与荧光粉按一定比例混合而成，这种封装方式得到的白光，由于封装材料芯片发热源，芯片散发的热量和短波辐射会使封装材料加速老化变黄导致透过率下降，缩短白光LED使用寿命。因此，人们希望通过制备YAG:Ce单晶、YAG:Ce玻璃陶瓷、YAG:Ce陶瓷来替代荧光树脂进行封装，进而解决散热难、易老化等问题。但掺杂稀土离子的YAG:Ce单晶制备存在单晶生产周期过长，原料要求严格，工艺太过复杂，生产成本太高，难以形成大尺寸制品等问题。YAG:Ce陶瓷的制备比YAG:Ce单晶的制备更难，从粉体开始直到熔融都要求高的熔融温度和严格控制气氛来消除气孔。YAG:Ce玻璃陶瓷制备具有玻璃熔融温度相对较低，生产周期短，生产成本低等优点，可以克服单晶和透明陶瓷制备上的困难，另外与粉体相比，热稳定性较好，光衰较小，色温调节幅度较宽，发光较均匀，有望替代粉体。

YAG荧光粉颗粒的折射率高(n＝1.84)，环氧树脂/硅胶的折射率低(n≈1.5)，它们混合在一起将导致光散射损失严重和光取出效率低。国内外学者专家已做出了大量的工作去解决LED存在的问题。为了研制出优良发光性能的荧光粉：他们对荧光粉的合成工艺进行了改性，利用后处理方法提高了荧光粉的稳定性，并采用化学方法对荧光粉表面进行了包膜处理使荧光粉的物理化学稳定性更优良；更换荧光粉的基质，如换用玻璃、微晶玻璃、陶瓷等对荧光粉的涂覆工艺进行了改进；低熔点玻璃陶瓷与硅胶和树脂相比，在光照下具有优良的热稳定性，可以有效填补LED封装的不足。

虽然制备低熔点YAG:Ce荧光玻璃方法的文献和专利已有公开报道，但归结起来普遍存在两个主要问题：一，玻璃的制备工艺比较复杂，需要两步熔融-冷却的工艺来完成，制备过程中能源消耗很大；二，材料组成设计不合理，荧光粉颗粒与基质玻璃的折射率相差太大，制备出的荧光玻璃透明度低，光学性能较差。

武汉理工大学申请的中国发明专利CN101643315B，“白光LED用低熔点荧光玻璃及其制备方法”中公开了含YAG:Ce相的低熔点荧光玻璃的制备方法，基质玻璃组成为SiO₂-Al₂O_3-B₂O₃-CaO-ZnO-Na₂O-MgO，熔化温度为900℃-1300℃。

现有技术中，玻璃陶瓷的制备温度一般都在800℃以上，例如CN104445957A“一种氟氧化物碲酸盐玻璃陶瓷”中，玻璃熔制温度为1100℃；专利CN102390932B“含氟化物纳米晶的透明氟氧化物碲酸盐玻璃陶瓷”中，玻璃熔制温度为850℃-1100℃，专利CN105198211A“一种低熔点玻璃粉及其制备方法”中，熔制温度为1000℃-1300℃。

技术实现要素：

为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种低熔点碲酸盐玻璃陶瓷、制备方法及其应用。本发明制备工艺简单、熔制温度低，消耗能源少，生产周期短。得到的玻璃陶瓷具有低熔融温度，高热导率和寿命长等优点。

本发明技术方案具体介绍如下。

一种低熔点碲酸盐玻璃陶瓷，其由玻璃原料与YAG荧光粉两部分组成；其中：所述玻璃原料由以下摩尔百分数的组分组成，50-70mol％TeO₂，10-30mol％Na₂O，5-25mol％ZnO，各组分摩尔分数之和为100％；所述荧光粉的质量为玻璃原料总质量的6-10％。

本发明中，有效材料Na₂O的来源是Na₂CO₃。

本发明中，所述YAG荧光粉为YAG:Ce荧光粉。

本发明中，TeO₂的摩尔分数为53-65mol％，Na₂O的摩尔分数为13-26mol％，ZnO的摩尔分数为9-22mol％。

本发明中，TeO₂的摩尔分数为55-64mol％，Na₂O的摩尔分数优选为14-24mol％，ZnO的摩尔分数优选为10-22mol％。

本发明中，荧光粉的质量为玻璃原料总质量的7-9％。

本发明还提供一种上述低熔点碲酸盐玻璃陶瓷的制备方法，具体步骤如下：首先将TeO₂，Na₂O，ZnO，YAG荧光粉混合均匀倒入坩埚中，在500-700℃温度的马弗炉中熔融0.5h-2h；然后将玻璃液倒在温度为180-220℃的模具上进行退火处理，待退火温度冷却至室温，得到低熔点碲酸盐玻璃陶瓷。

本发明中，马弗炉温度为500-600℃，熔融时间为0.5-1h。

本发明中，坩埚为刚玉坩埚；模具为铸铁模。

进一步的，本发明提供一种上述低熔点碲酸盐玻璃陶瓷在白光LED领域的应用。本发明制得的玻璃陶瓷在460nm蓝光光源激发下产生强烈的白光，可应用于白光LED。

和现有技术相比，本发明的有益效果在于：

(1)本发明通过引入Na₂O组分使碲酸盐熔融温度降至500-700℃，熔制温度低，降低了制备过程的能量消耗，并通过使用氧化铝坩埚降低生产成本；

(2)制备方法简单，生产周期短，直接玻璃原料与荧光粉直接混合熔融成玻璃陶瓷，通过调整荧光粉的掺杂比例制得发光强弱不同的玻璃陶瓷，玻璃陶瓷的发光强度先随荧光粉比例的增大而增强，之后在一定范围内随荧光粉比例的增大而减弱；

附图说明

图1为实施例1的玻璃陶瓷的发射光谱图。

图2为实施例1的玻璃陶瓷的激发光谱图。

图3为实施例2的玻璃陶瓷的发射光谱图。

图4为实施例2的玻璃陶瓷的激发光谱图。

图5为实施例3的玻璃陶瓷的发射光谱图。

图6为实施例3的玻璃陶瓷的激发光谱图。

图7为实施例1的玻璃陶瓷与蓝光芯片耦合后样品的发光照片。

具体实施方式

以下将通过具体实施例对本发明进行描述。

实施例1

将分析纯的TeO₂，Na₂O，ZnO，YAG荧光粉，按照63mol％TeO₂，22mol％Na₂O，15mol％ZnO，7wt％荧光粉(以TeO₂，Na₂O的ZnO总质量计)精确称重后，置于玛瑙研钵中，研磨均匀后置于刚玉坩埚中，放入550℃的马弗炉中熔融1小时，之后将玻璃熔液倒在180℃的铸铁模上进行退火处理，待温度降至室温取出玻璃陶瓷。

采用荧光光谱仪(FLS8900，英国爱丁堡Instruments公司)对上述所得的玻璃陶瓷进行测定，所得的谱图如图1，图2所示，在460nm波长激发下，它的发射波长位于576nm，对应于Ce³⁺的5D₁→²F_7/2，利用杭州远方STC4000快速光谱仪将玻璃陶瓷与460nm的蓝光芯片耦合，发出明亮的白光，如图7所示。

实施例2

将分析纯的TeO₂，Na₂O，ZnO，YAG荧光粉，按照63mol％TeO₂，22mol％Na₂O，15mol％ZnO，8wt％荧光粉(以TeO₂，Na₂O的ZnO总质量计)精确称重后，置于玛瑙研钵中，研磨均匀后置于刚玉坩埚中，放入600℃的马弗炉中熔融1小时，之后将玻璃熔液倒在200℃的铸铁模上进行退火处理，待温度降至室温取出玻璃陶瓷。

采用荧光光谱仪(FLS8900，英国爱丁堡Instruments公司)对上述所得的玻璃陶瓷进行测定，所得的发射谱图如图3，图4所示，在460nm波长激发下，它的发射波长位于576nm，对应于Ce³⁺的5D₁→²F_7/2，利用杭州远方STC4000快速光谱仪将玻璃陶瓷与460nm的蓝光芯片耦合，发出明亮的白光，且测得光效比实施例1和实施例3的高。

实施例3

将分析纯的TeO₂，Na₂O，ZnO，YAG荧光粉，按照60mol％TeO₂，22mol％Na₂O，18mol％ZnO，9wt％荧光粉(以TeO₂，Na₂O的ZnO总质量计)精确称重后，置于玛瑙研钵中，研磨均匀后置于刚玉坩埚中，放入700℃的马弗炉中熔融1小时，之后将玻璃熔液倒在220℃的铸铁模上进行退火处理，待温度降至室温取出玻璃陶瓷。

采用荧光光谱仪(FLS8900，英国爱丁堡Instruments公司)对上述所得的玻璃陶瓷进行测定，所得的发射谱图如图5，图6所示，在460nm波长激发下，它的发射波长位于576nm，对应于Ce³⁺的5D₁→²F_7/2，利用杭州远方STC4000快速光谱仪将玻璃陶瓷与460nm的蓝光芯片耦合，发出明亮的白光，测得光效比实施例1的高，但比实施例2的低。