专利名称：熔凝陶瓷颗粒的制作方法
技术领域：
本发明涉及新型熔凝陶瓷颗粒，特别是珠粒形式的熔凝陶瓷颗粒，还涉及制造这些珠粒的方法，以及涉及这些颗粒作为研磨剂、用于潮湿介质中的分散剂或用于表面处理的用途。
背景技术：
采掘工业使用颗粒用于对已经可选地采用传统方法进行干燥预研磨的物质进行精细研磨，特别是用于碳酸钙、氧化钛、石膏、高岭土和铁矿石。涂料行业、油墨行业、染料工业、磁性漆行业和农药化合物行业使用这样的颗粒用于各种液体组分和固体组分的分散和均匀化。最后，表面处理行业使用这样的颗粒，特别是在金属模具的清洁(例如用于制造瓶)、去除零件毛刺、除垢、制备待涂覆的载体、喷丸加工和喷丸成型等的操作中。常规地,颗粒基本上为球形,尺寸为0.005mm至4mm,以满足上述所有市场。为使颗粒可用于这三类应用中，它们必须特别地具有良好的耐磨性。
在市场上尤其是在细微研磨行业存在多种类型的颗粒，特别是珠粒:■圆形砂粒，例如OTTAWA砂，其为天然的廉价产品，但不适用于现代化的、加压的和高产量的研磨。这是因为该砂粒并非十分坚硬，而具有低密度，质量变化不定，并会磨损设备；■广泛使用的玻璃珠，玻璃珠具有较好的强度、较低的磨损性，并可在较宽的直径范围内使用；■金属珠，特别是由钢制成的金属珠，相对于被处理产品具有不充分的惰性，特别会导致污染无机填料和涂料泛灰，并且其密度过高，需要专用研磨机，这特别地导致设备高能耗、大量发热且受到较高的机械应力。由陶瓷材料制成的珠粒也是已知的。这类珠粒具有比玻璃珠更好的强度、更高的密度和优异的化学惰性。可分为以下类型:■烧结的陶瓷珠粒，其通过冷成型陶瓷粉末、然后通过高温焙烧进行固结得到；以及■所谓的“熔凝”陶瓷珠粒，其通常通过使陶瓷组分熔融、由熔融材料形成球形液滴、然后固化所述液滴得到。大多数熔凝珠粒具有氧化锆-二氧化硅(ZrO2-SiO2)类型的组成，其中，氧化锆以单斜晶形式结晶和/或以正方晶型部分地稳定化(通过适当地添加)，二氧化硅和一部分可选的添加剂形成粘结氧化锆晶体的玻璃相。熔凝陶瓷珠粒提供最佳的研磨特性，即良好的机械强度、高密度、化学惰性、以及相研磨设备的低磨损性。举例而言，在FR2320276 (US4106947)和 EP0662461 (US5502012)中记载了基于氧化锆的熔凝陶瓷珠粒及其在研磨和分散中的用途。这些文献描述了 Si02、Al203、Mg0、Ca0、Y203、CeO2和Na2O对主要的性能(特别是压缩强度性能和抗磨损性性能)的影响。
尽管现有技术的熔凝陶瓷颗粒具有良好的性能，但工业上总是需要具有更好性能的产品。这是因为研磨条件变得更加严格，并且，为了降低制造成本，必须提高所用设备的产量。特别地，期望减少这些设备的停机时间。本发明目的在于通过提供尤其在碱性介质中具有优异的破裂强度和耐磨性的熔凝陶瓷颗粒来满足这些需求。
发明内容
本发明涉及一种新型熔凝陶瓷颗粒，特别是珠粒形式的熔凝陶瓷颗粒，其具有以下以基于氧化物的重量百分数且总计为100%计的化学组成:Zr02+Hf02:至 100% 的余量；15.0%<Si02<32.0% ；2.0%〈La203〈15.0% ；2.5%<Υ203<11.0% ；0.5%<Α1203<8.0% ;和小于1.0%的其它氧化物。本发明人出乎预料地发现，特别是与FR2320276中所述的颗粒相比，上述比例的氧化镧(La2O3)和氧化钇(Y2O3)的存在充分改善了熔凝陶瓷颗粒的性能。因此，根据本发明的颗粒尤其非常适用于潮湿介质中的分散、微研磨和表面处理的应用。在研磨应用中，根 据本发明的颗粒在开始时和使用过程中具有改善的破裂强度。本发明还涉及一种颗粒的粉末，该粉末包含以重量百分数计大于90%、优选大于95%、更优选基本上100%的根据本发明的颗粒。本发明还涉及用于制造根据本发明的熔凝颗粒、特别是熔凝珠粒的方法，该方法包括以下连续步骤:a)混合原料,形成初始进料；b)熔化初始进料，直至得到熔融材料；c)以液滴形式分散所述熔融材料，并使这些液滴固化成颗粒(特别是珠粒)的形式。根据本发明，在步骤a)中选择所述原料，使得在步骤c)中得到的颗粒符合本发明。优选地，将镧氧化物、钇氧化物和铝氧化物和/或这些氧化物的一种或多种前体(优选以氧化物形式)特意地且系统地添加至初始进料中，以保证该一致性。最后，本发明涉及根据本发明的、尤其是采用本发明方法制造的颗粒(尤其是珠粒)的粉末的以下用途:用作研磨剂、用于潮湿介质中的分散剂、支撑剂、尤其是用于防止采集井壁特别是油井壁中形成的深层地质裂缝闭合的支撑剂、热交换剂(例如用于流化床)或用于表面处理。定义-术语“颗粒”是指粉末形式的个体化的固体产品。-术语“珠粒”是指球度大于0.6的颗粒，而不管该球度是如何实现的，其中，球度即颗粒的最小直径与其最大直径的比。优选地，根据本发明的珠粒具有大于0.7的球度。-珠粒(或颗粒)的“尺寸”指其最大尺寸dM与其最小尺寸dm的平均值:(dM+dm)/2。-表述“熔凝珠粒”，或更宽泛而言“熔凝颗粒”，应理解成指通过冷却熔融材料而固化所得到的固体珠粒(或颗粒)。熔融材料”是一种液态物质，其可包含一些固体颗粒，但其量不足以使其能够赋予所述液态物质以任何结构。为保持其形状，熔融材料必须盛放在容器中。-术语“杂质”应理解成指必定由原料引入的无法避免的组分。具体地，在一个实施方式中，属于由氧化物、氮化物、氧氮化物、碳化物、氧碳化物、碳氮化物和钠以及其它碱金属、铁、钒和铬的金属物质形成的一类化合物为杂质。作为示例，可提到的例子为Mg0、Ca0、Fe203、TiO2或Na20。残留的碳是根据本发明的颗粒的组成中的杂质的一部分。-当提到氧化锆或ZrO2时，应当理解为(Zr02+Hf02)，即ZrO2和微量的HfO2。事实上，在熔融过程中，无法从ZrO2中化学分离且具有类似的性能的少量的HfO2总是以通常低于2%的含量天然地存在于氧化锆来源中。氧化铪不被认为是杂质。-氧化物的“前体”这一术语应理解成指在根据本发明的颗粒的制造期间能够提供所述氧化物的组分。除非另外说明，否则本说明书中的所有百分数均为基于氧化物的重量百分数。
通过阅读以下详细说明和查看附图将呈现其它特征和优点，其中:
-图1示出实施例的参照产品的图像；和-图2示出实施例8的产品的图像。
具体实施方式
方法为制造根据本发明的一个实施方式的产品，可进行上述提到的下列步骤a)到C)。这些步骤除了初始进料的组成之外是常规的；本领域技术人员知道如何根据目标应用调节这些步骤。现描述该方法的优选实施方式。在步骤a)中，初始进料由指出的氧化物或其前体构成。优选地，使用天然锆砂ZrSiO4,其包含约66%的ZrO2和33%的SiO2以及杂质。事实上，以锆石的形式引入ZrO2和SiO2远比以游离的氧化锆和二氧化硅的形式添加便宜。 所述组成可通过添加纯净氧化物、氧化物混合物或这些氧化物的前体的混合物来调节，特别是通过添加ZrO2、SiO2、La203、Y2O3和Al2O3来调节。根据本发明，本领域技术人员调节初始进料的组成，以在步骤c)结束时获得符合本发明的颗粒。根据本发明的熔融陶瓷颗粒的化学分析与初始进料的化学分析通常基本上相同。此外，在适当的情况下，例如，考虑挥发性氧化物的存在或者考虑在还原条件下进行熔融时SiO2发生损失，本领域技术人员知晓如何相应地调节初始进料的组成。优选地，不特意将除提供Zr02+Hf02、Si02、La203、Al203、Y203及其前体的原料以外的原料引入到初始进料中；存在的其它氧化物为杂质。在步骤b)中，优选在电弧炉中熔化初始进料。实际上，电熔能够高产量地制造大量颗粒(优选为珠粒形式的颗粒)。然而，可想到任何已知的炉，例如感应电炉或等离子体炉，只要这些炉能够使得初始进料基本上完全熔化即可。在步骤c)中，将熔融液体流分散成小液滴，多数小液滴由于表面张力基本上呈球形。该分散可通过吹送实施，特别是采用空气和/或蒸汽和/或氮气吹送，或通过采用本领域技术人员已知的喷射熔融材料的任一其他工艺实施。从而可制造尺寸为0.005mm至4mm的熔凝陶瓷颗粒。由分散引起的冷却导致液滴固化。因而得到根据本发明的熔凝颗粒，特别是熔凝珠粒。可采用任何常规的用于制造熔凝颗粒、尤其是熔凝珠粒的方法，只要初始进料的组成使得能够获得具有符合根据本发明颗粒组成的组成的颗粒即可。例如，可以制造熔凝铸块，然后将其粉碎，且在必要时实施粒度选择。颗粒以基于氧化物的重量百分数且总计为100%计，根据本发明的熔凝陶瓷颗粒具有以下化学组成:Zr02+Hf02:至 100% 的余量；15.0%<Si02<32.0% ；2.0%〈La203〈15.0% ；2.5%〈Υ203〈11.0% ;0.5%〈Α1203〈8.0% ;和小于1.0%的其它氧化物。优选地，根据本发明的熔凝陶瓷颗粒的La2O3的重量含量大于2.5%、大于3.0%、大于4.0%、或者甚至大于5.0%。优选地，La2O3的重量含量小于14.0%、小于12.0%、小于10.0%、小于9.5%、或者甚至小于9.0%。在一个实施方式中,氧化乾Y2O3的重量含量大于3.0%、大于3.5%、大于4.0%、或者甚至大于4.5%和/或小于10.0%、小于9.0%、小于8.5%、或者甚至小于8.0%、小于7.5%、小于 7.0%。类似地，优选地，根据本发明的熔凝陶瓷颗粒具有的Al2O3的重量含量大于0.8%、优选地大于1.0%、大于1.2%、大于1.5%、大于1.6%、或者甚至大于1.8%。优选地，Al2O3的重量含量小于7.0%、小于6.5%、小于6.0%、或者小于3.5%。氧化锆和二氧化硅的含量也影响根据本发明的颗粒的性能。优选地，根据本发明的熔凝陶瓷颗粒包含的ZrO2的重量含量大于50.0%、大于51.0%、大于52.0%或甚至大于53.0%。优选地，该重量含量小于70.0%、小于65.0%、优选地小于63.0%,或甚至小于60.0%或小于58.0%。优选地，根据本发明的熔凝陶瓷颗粒包含的SiO2的重量含量大于16.0%、大于
18.0%、优选地大于20.0%、更优选大于22.0%、以及优选地大于24.0%。优选地，该重量含量小于31.0%、小于30.0%、小于29.0%且优选小于28.0%。优选地，根据本发明的熔凝陶瓷颗粒包含的Zr02/Si02的重量百分比比率大于
1.5、或者甚至大于1.8、或者甚至大于2.0或者大于2.1,和/或小于4.0、小于3.0且优选地小于2.5。优选地，根据本发明的熔凝陶瓷颗粒包含的Al203/Si02的重量百分比比率大于
0.05，和/或小于0.25、小于0.20且优选地小于0.15。“其它氧化物”优选地仅以杂质形式存在。认为小于1.0%的“其它氧化物”总含量基本上不能改变得到的结果。然而，优选地，以基于氧化物的重量百分数计，“其它氧化物”的含量小于0.6%、优选地小于0.5%、优选地小于0.45%。更加优选地，根据本发明的颗粒的氧化物含量占所述颗粒的总质量的大于99.5%、优选大于99.9%、更优选地基本100%。以基于氧化物的重量百分数且总计为100%计，根据本发明的优选颗粒具有以下化学组成:Zr02+Hf02:至 100% 的余量，优选地 51.0%<Zr02+Hf02<63.0% ；20.0%〈Si02〈30.0% ；2.5%<La203<10.0% ；3.0%〈Υ203〈7.5% ；1.5%〈Α1203〈5.5% ;和小于1.0%的其它氧化物。以基于氧化物的重量百分数且总计为100%计，根据本发明的优选的颗粒具有以下化学组成: Zr02+Hf02:至 100% 的余量，优选地 52.0%<Zr02+Hf02<63.0% ；22.0%<Si02<28.0% ；3.0%〈La203〈10.0% ；4.0%〈Υ203〈7.5% ；1.8%<Α1203<3.5% ;和小于1.0%的其它氧化物。根据本发明的熔凝陶瓷颗粒可特别地具有小于4_和/或大于0.005mm的尺寸。根据本发明，可以是除“珠粒”以外的其它形状，但基本上球形的形状是优选的。根据本发明的熔凝陶瓷颗粒具有极高的耐磨性。在强碱性介质(即pH值>8)中的应力的情况下，例如对于碳酸钙悬浮液的研磨，由于这些颗粒具有高的耐磨性且对于在其中进行研磨的介质有良好的抗化学侵蚀性，因而这类颗粒是特别合适的。根据本发明的熔凝陶瓷颗粒非常适于用作研磨剂或用于潮湿介质中的分散剂以及用于表面处理的试剂。因此，本发明还涉及根据本发明的大量的颗粒的、特别是珠粒的、或采用根据本发明的方法制造的珠粒的用作研磨剂、用于潮湿介质中的分散剂的用途。然而，应注意珠粒的性能，尤其是其强度、密度和获取珠粒的便捷性可使其适于其它应用，特别是用作支撑剂或热交换剂或者用于表面处理。因此，本发明还涉及选自悬浮装置、研磨机、表面处理设备和热交换器的装置，所述装置包含根据本发明的颗粒的粉末。实施例给出以下非限制性实施例以用于解释本发明。
测暈方案使用以下方法确定熔凝陶瓷珠粒的多种混合物的特定性能。其能够很好地模拟在研磨应用中工作中的实际性能。为了确定称为“行星式”磨损耐性的耐磨性，对20ml (采用刻度量筒测量的体积)的尺寸在0.之间的待测珠粒称重(质量Hitl),并将其加入RETSCH PM400型快速行星式磨机的、采用致密烧结氧化铝涂覆的容积为125ml的4个碗状物中的一个碗状物。将
2.2g的Presi碳化硅(中值粒径D50为23 μ m)和40ml水添加至已经包含所述珠粒的相同的碗状物中。将碗状物密闭，并以400rpm旋转(行星式运动)1小时30分钟,其中每分钟反转一次旋转方向。然后通过100 μ m的筛洗涤碗状物中的内容物，以除去残留的碳化硅和研磨期间因磨损产生的物质。通过100 μ m的筛进行筛选后，将颗粒在100°C下的烘箱中干燥3小时，然后称重(质量m)。行星式磨损采用百分数(％)表示，且等于珠粒重量相对于珠粒初始质量的损失，即:100 (m0-m) / (m0);在表I中给出所得到的PW。相对于参照实施例1,如果产品的行星式磨损(PW)耐性提高了至少20%，则认为结果是特别令人满意的。为了确定被称为“在碱性介质中的耐磨性”的耐磨性，即在pH值大于8的介质中的磨损，通过方孔筛筛分介于0.6mm和0.8mm之间的待测珠粒的进料。对总体积为1.04升的珠粒称重(质量m’ J。然后，将珠粒加入具有偏心钢盘的Netzsch LMEl水平研磨机(工作体积1.2升)中。碳酸钙CaCO3的水悬浮液(该悬浮液具有的pH值等于8.2且含有70%的固体，按体积计40%的粒子小于I μ m)以I小时4升的通过量连续通过研磨机。该研磨机逐渐启动直到盘的末端的 线性速度达到lOm/s。该研磨机保持工作一段时间t，该时间t介于16小时和24小时之间，然后停止。用水漂洗珠粒，从研磨机中小心地移除，然后冲洗和干燥。然后将这些珠粒称重(质量m’)。如下确定磨损速率V (以克/小时表示):V= (m' o-m')
/to继续珠粒的进料且添加(m’fm’ )克的新珠粒，以按照需要重复研磨操作多次(η次)使得累积的研磨时间至少为100小时，且在步骤η和步骤η-l中计算的磨损速率之间的差值按相对项计小于15%。在碱性介质中的磨损为在该稳定状态下(通常超过120小时)测量的磨损的速率。在表I中给出结果BW。相对于参照实施例1,如果产品在碱性介质中的耐磨性(BW)提高了至少20%，则应当认为结果是特别令人满意的。制造方案在实施例中，使用基于锆石的组合物作为初始进料，添加氧化镧、氧化钇和氧化铝。将该初始进料在HSroult型电弧炉中熔化。然后将熔融材料通过压缩空气吹送而分散成珠粒。通过调节尤其是镧的氧化物、钇的氧化物或铝的氧化物的含量来实施数个熔融/浇铸循环。益果得到的结果汇总于下表I。魁
权利要求
1.一种熔凝陶瓷颗粒，以基于氧化物的重量百分数且总计为100%计，所述颗粒具有以下化学组成: Zr02+Hf02:至 100% 的余量；15.0%<Si02<32.0% ； 2.0%〈La203〈15.0% ； 2.5%〈Υ203〈11.0% ；0.5%<Α1203<8.0% ;和小于1.0%的其它氧化物。
2.根据前一项权利要求所述的颗粒，其中，La203〈10.0%。
3.根据前述权利要求中任一项所述的颗粒，其中，Y203>3.0%。
4.根据前述 权利要求中任一项所述的颗粒，其中，Y203〈10.0%。
5.根据前一项权利要求所述的颗粒，其中，Υ203〈7.5%。
6.根据前述权利要求中任一项所述的颗粒，其中，Al2O3M.5%。
7.根据前述权利要求中任一项所述的颗粒，其中，Al203〈7.0%。
8.根据前一项权利要求所述的颗粒，其中，Al203〈6.0%。
9.根据前述权利要求中任一项所述的颗粒，其中，Zr02>52.0%。
10.根据前述权利要求中任一项所述的颗粒，其中，Si02>20.0%。
11.根据前述权利要求中任一项所述的颗粒，以基于氧化物的重量百分数且总计为100%计，所述颗粒具有以下化学组成: Zr02+Hf02:至 100% 的余量；20.0%<Si02<30.0% ； 2.5%<La203<10.0% ； 3.0%<Υ203<7.5% ；1.5%<A1203<5.5% ;和小于1.0%的其它氧化物。
12.根据前述权利要求中任一项所述的颗粒，其中，2.5>Zr02/Si02>l.5。
13.根据前述权利要求中任一项所述的颗粒，其中，La203>3.0%。
14.根据前述权利要求中任一项所述的颗粒，其中，Y203>3.5%。
15.根据前一项权利要求所述的颗粒，其中，Y2O3M.5%。
16.根据前述权利要求中任一项所述的颗粒，其中，Al203〈3.5%。
17.根据前述权利要求中任一项所述的颗粒，其中，2.5>Zr02/Si02>2.0。
18.根据前述权利要求中任一项所述的颗粒，其中，Si02>22.0%。
19.一种用于制造如前述权利要求中的任一项所述的颗粒的粉末的方法，包括以下连续步骤: a)混合原料以形成初始进料； b)熔化所述初始进料，直至得到熔融材料； c)以液滴形式分散所述熔融材料，并使这些液滴固化成固体颗粒的形式； 在该方法中，在步骤a)中选择所述原料以使得在步骤c)中得到的颗粒符合前述权利要求中的任一项权利要求，特意地且系统地将镧氧化物、钇氧化物和铝氧化物和/或这些氧化物的一种或多种前体添加至所述初始进料中。
20.根据权利要求1至18中任一项所述的颗粒的粉末或根据符合前一项权利要求的方法制造的颗粒的粉末作为研磨剂或用于潮湿介质中的分散剂的用途。
21.根据权利要求1至18中任一项所述的颗粒的粉末或根据符合权利要求19的方法制造的颗粒的粉 末用作支撑剂、热交换剂或用于表面处理的用途。
全文摘要
本发明涉及一种熔凝陶瓷颗粒，以基于氧化物的重量百分数且总计为100%计，该颗粒具有以下化学组成至100%的余量的ZrO2+HfO2；5.0%<SiO2<32.0%；2.0%<La2O3<15.0%；2.5%<Y2O3<11.0%；0.5%<Al2O3<8.0%；以及小于1.0%的其它氧化物。特别地，还涉及用作研磨剂、用于潮湿介质中的分散剂、载剂、热交换剂或用于表面处理的用途。
文档编号C04B35/48GK103180265SQ201180051329
公开日2013年6月26日 申请日期2011年10月28日 优先权日2010年10月29日
发明者山木尔·马林, 米格拉·瓦伦蒂尼 申请人:法商圣高拜欧洲实验及研究中心