一种利用丙三醇制备亚微米级硼酸锌的方法

专利名称：一种利用丙三醇制备亚微米级硼酸锌的方法
技术领域：
本发明涉及一种硼酸锌的制备方法，具体涉及一种利用丙三醇制备亚微米级硼酸锌的方法。
背景技术：
最早从20世纪中期，硼酸锌在工业上就开始广泛应用，比如其可以用作无毒、无污染的阻燃剂、润滑油抗磨减摩无机添加剂、高强陶瓷助熔剂，也可应用于木材、纸张中，使所述木材、纸张防霉、防腐、防蛀，还可以用于医药、防水织物、陶瓷釉药、涂料防霉剂、杀菌剂、防锈漆、聚合物的阻燃添加剂等方面。硼酸锌既能阻燃，又能抑制烟，促进积碳的形成， 能消灭电弧，也被广泛应用于各种纤维、树脂、橡胶制品、电器绝缘材料、电子制品外壳、汽车零件壁材、电线、电缆、阻燃涂料等方面的阻燃、抑烟。目前已开发有20多种硼酸锌，它们都符合通式XZnO · yB203 · ζΗ20,只是锌/硼比不同。其中较为常见的是以下几种=(I)Firebrake 415 (也叫耐热硼酸锌)，其失水温度为413°C，因而可用于加工温度极高的工程塑料，如聚醚酮、聚砜和聚醚酰亚胺；O)高温级硼酸锌(观_3；3)，它的失水1 %的温度是250°C，因而可用于多种工程塑料，且可在软质、半硬质和填料PVC以及增塑溶胶中代替Sb2O3 ； C3)无水硼酸锌，分子式为2Zn0 · !BB2O3， 这种阻燃剂可耐温至600°C，特别是释热速度低，其可作为一系列加工温度极高的高聚物 (如聚醚酮、聚砜、尼龙、含氟高聚物等)优异的阻燃剂和抑烟剂；(4)高水硼酸锌，其水含量达30% (标准的Firebrake观含水14，其具有较高的水含量和极低的失水温度 (IOO0C )，特别适用于膨胀型涂层，在PU软泡中以高水硼酸锌代替部分Sb2O3，材料烟密度可下降30%，并可促进炭层的生成；(5)工业上使用最广泛的硼酸锌是2Ζη0 · 3Β203 · 3. 5H20 或2Zn0 · 3B203 · 7H20，它的特点是除具有阻燃性能外，还兼有消烟，熄灭电弧，防虫等功能， 在国内已陆续用于橡胶制品、胶带、胶管、涂料、帆布、玻璃钢瓦、电线电缆、电器元件、防锈涂料等，市场销路很广。现有技术中，硼酸锌常用的制备方法主要有以下3种以氢氧化锌和硼酸为原料合成硼酸锌，以锌盐、硼砂或锌盐、硼砂和氧化锌为原料合成硼酸锌，以氧化锌和硼酸为原料合成硼酸锌。(1)以氢氧化锌和硼酸为原料合成硼酸锌，其化学反应式如下所示aZn (OH) 2+bH3B03 — aZnO · (b/2) B2O3 · cH20+ (2a_c) H2OCN 101486469A公开了一种公开了一种超细低水合硼酸锌制备方法，将锌盐溶解于无离子水中，加热使其完全溶解，制备0. 5 2. 5mol/L的溶液；将无机碱溶解于无离子水中，制备3. 0 8. Omol/L的碱溶液；将前所描述的两种溶液混合，在20°C 80°C恒温条件下快速搅拌20 60分钟，获得含超细氢氧化锌的浊液；向所述氢氧化锌悬浊液中添加无离子水，将氢氧化锌固形物含量调整至0. 1 5mol/L ；按氢氧化锌摩尔量的1 6倍加入硼酸，同时加入0. 0.5%的非离子型表面活性剂，在20°C 80°C恒温条件下快速搅拌 20 60分钟，离心收获沉淀，用无离子水洗涤2 4次后干燥即得超细低水合硼酸锌。
这种制备方法的优点是产品单一，无三废，硼酸的利用率很高。但是其所需的氢氧化锌必须用锌盐现场制备，因此制备不方便，且不可避免的产生副产物和废水。国内丹东化工所已用此方法合成了 3. 5个水的低水合硼酸锌。但由于此方法的局限性，有关这种方法的后续研究不多见。(2)以锌盐、硼砂或锌盐、硼砂和氧化锌为原料合成硼酸锌，其化学反应式如下所示aZnS04+aNa2B40+bZn0+cH20 — (a+b) ZnO · aB203 · dH20+aNa2S04+ (c-d) H2O以锌盐、硼砂为原料是美国硼砂与化学品公司的专利方法。CN 101186308B公开了一种纳米级硼酸锌的制备方法，所述方法包括分别配制0. 5 2. Omol/L的硼砂水溶液、硼酸水溶液和硫酸锌水溶液，将上述三种溶液在0 60°C恒温，以500 3000转/分钟的机械搅拌速度搅拌5 60分钟，分离得硼酸锌沉淀物，多于3次的清水洗涤硼酸锌沉淀物，并将其真空干燥，即得纳米级硼酸锌。这种方法的原料价格低，但在反应过程中生成两种副产物，后处理工序复杂。且这种方法对反应条件要求比较苛刻，只有在严格控制的条件下在可以得到合格的产品。硼砂、 锌盐和氧化锌法实际上是硼砂、锌盐法的一种改进，加氧化锌的目的是提高硼砂的利用率， 减少了硼酸的分离步骤，降低了成本。(3)以氧化锌和硼酸为原料合成硼酸锌，其化学式如下所示aZn0+bH3B03 — aZnO · (b/2) B2O3 · cH20+ [ (3b_2c) /2] H2O用此方法合成硼酸锌在国外上世纪70年代末已见报道，国内则是在上世纪90年代左右开始研发并取得成功。例如，何琼等公开了一种以氧化锌和硼酸为原料合成亚微米级低水硼酸锌的方法(何琼等，溶剂热改性法制备亚微米级低水硼酸锌，无机盐工业，第38 卷第4期，2006年4月)，其在三颈烧瓶中加入IOg ZnO和216mL 二次蒸馏水，充分搅拌，然后分批加入54g H3BO3, 70°C恒温反应他，过滤得滤饼，用二次蒸馏水和无水乙醇依次洗涤所得滤饼3次，105°C烘干得初产品。称取20g此初产品于高压釜中，加入无水乙醇，装料系数 0. 80，将釜盖拧紧后加热至120°C恒温10h。取出自然冷却至室温，过滤，滤饼用蒸馏水和无水乙醇依次洗涤3次，于105°C下干燥后得最终产品。这种方法消除了采用氢氧化锌带来的麻烦，与硼砂一锌盐法相比，它具有具有工艺简单、工序少、产品单一等优点，母液可直接循环使用，无三废污染。硼酸锌的组成随合成条件的不同而有相当大的区另I」，即使现在公认的 2Ζη0 · 3Β203 · 3. 5H20硼酸锌中的结晶水也并非严格的是3. 5，而是含水量不同的 2Ζη0 · 3B203 · IiH2O的平均含水量。因此国内外进行的研究，主要是关于组成符合应用要求的硼酸锌的合成条件的研究及其应用研究。而超细化的硼酸锌的制备正处于研究之中，US 3549316A已经公开将硼砂或硼酸溶于水中，加入氧化锌或包含氧化锌的硫酸溶液，或硫酸锌或其他锌盐溶液，加热到至少70°C，反应一段时间后，通过过滤或其他手段分离得到硼酸锌，经X光检测，获得的2Ζη0 · 3Β203 · 3. 5H20硼酸锌在纳米级。本发明人的在先申请CN 201110184949. 8公开了一种醇水法制备亚微米级硼酸锌的方法，所述方法包括以下步骤1)配制醇和水的醇水混合溶液；2)向所述醇水混合溶液中加入硼酸和氧化锌，混合均勻；所述氧化锌与硼酸的质量比为1 5.9-1 8.3;3)加入晶种，在80-100°C反应温度下搅拌回流1-4小时；4)步骤3所得的产物趁热过滤，水洗，烘干，即得的亚微米级硼酸锌。所述方法采用的醇为低碳醇，更优选1-8个碳原子的醇，进一步优选2-5个碳原子的醇。所述醇为一元醇或二元醇或多元醇，比如甲醇、乙醇、乙二醇、 丙醇、丙三醇、丁醇、戊醇、己醇或其混合物。出于经济效益和技术效果的考虑，所述醇更优选甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇及其混合物，所述低碳醇最优选乙醇。所述方法可以有效制备亚微米级硼酸锌，但是其制备的2Ζη0 · 3Β203 · 3. 5H20硼酸锌，存在如下限制(1)颗粒容易聚集，分散性不好，需要在加入晶种的同时加入一些表面活性剂，才能使得其分散性达到预期效果；(2)对于其他种类的硼酸锌，比如4ZnO · B2O3 · H20(FB415) ,2Zn0 · 3B203 · 7H20、 2Zn0 · 3B203 · 9H20、ZnO · B2O3 · 2H20等，所述方法尚待验证；(3)其晶种的选择，必须与目标硼酸锌一致。因此，如何优化反应条件，用一种普遍适用的方法，能够利用醇水法制备各种亚微米级硼酸锌，比如 2Zn0 .3 ·3· 5H20、4Zn0 'B2O3 ·Η20、2Ζη0 .3 ·7Η20、2Ζη0 .3 ·9Η20、 ZnO · B2O3 · 2Η20等，是所属技术领域面临的技术难题。

发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种利用丙三醇制备亚微米级硼酸锌的方法。本发明所述的硼酸锌制备方法，其仍然是醇水法，但其采用的特定的醇丙三醇或丙三醇与其他低碳醇的混合醇。发明人欣喜的发现，丙三醇及丙三醇与其他低碳醇的混合醇用于醇水法制备亚微米级硼酸锌，能制备近乎所有类型的xZnO · YB2O3 · ZH2O硼酸锌，因此采用丙三醇及丙三醇与其他低碳醇的混合醇的醇水法，通用性非常好。其次，发明人惊奇的发现，采用所述丙三醇或所述混合醇后，本发明所述的亚微米级硼酸锌的制备方法，不需要在加入晶种的同时加入表面活性剂，其获得的硼酸锌颗粒相较于现有技术具有更加良好的分散性。再次，发明人惊奇的发现，采用所述丙三醇或所述混合醇后，本发明所述的亚微米级硼酸锌的制备方法，添加的晶种不再受与目标晶种相同的限制，晶种的选择面大大拓宽。本发明所述混合醇中的低碳醇，优选为1-8个碳原子的醇，进一步优选2-5个碳原子的醇，所述醇可以为一元醇或二元醇或多元醇，比如甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇或其混合物。本发明所述的亚微米级，根据所属技术领域的常规定义，意指粒径为100纳米(含 100纳米) 1微米(不含1微米)。本发明所制备的亚微米级硼酸锌，其平均粒径普遍小于500纳米。本发明所述制备方法制备的硼酸锌，不仅仅限于制备2Ζη0 ·3&03 ·3. 5Η20，还可以成功制备 4ΖηΟ · B2O3 · H2O (FB415)、2Ζη0 · 3Β203 · 7Η20、2Ζη0 · 3Β203 · 9Η20 或 ZnO · B2O3 · 2Η20 等亚微米级硼酸锌，因此本发明的制备方法的适用面要远远大于发明人的在先申请CN 201110184949. 8。本发明的亚微米级硼酸锌的制备方法，所述方法包括以下步骤1)配制丙三醇和水的醇水混合溶液，或配置丙三醇、其他低碳醇和水的醇水混合溶液；
2)向所述醇水混合溶液中加入硼酸或硼酸盐，和氧化锌或无机锌盐，混合均勻；所述硼酸或硼酸盐、氧化锌或无机锌盐的加入量应满足锌和硼的摩尔比为 1 0.4-1 15 (折算成氧化锌与硼酸的质量比为1 0.3-1 9)；3)加入晶种xZnO ^yB2O3 · ZH2O，在35-110°C反应温度下搅拌回流1. 5 8小时或更长时间；4)步骤3所得的产物趁热洗涤、过滤或离心沉降，烘干，即得本发明的亚微米级硼酸锌。本发明选取丙三醇或丙三醇与其他低碳醇，其醇水法不仅适用于多种类型的硼酸锌亚微米颗粒，还使得颗粒更加分散(参见附图中的电镜照片)，有利于其应用。优选地，本发明的亚微米级硼酸锌的制备方法，所述方法包括以下步骤1)按体积比1 2-1 13制成丙三醇和水的醇水混合溶液，并加热回流；幻按硼酸和氧化锌与所述醇水混合溶液质量比为1 2-1 13，向所述醇水混合溶液中加入硼酸或硼酸盐，和氧化锌或无机锌盐，混合均勻；所述硼酸或硼酸盐、氧化锌或无机锌盐加入量应满足锌和硼的摩尔比为1 0.4-1 15 (折合氧化锌与硼酸的质量比为 1 0. 3-1 9)；3)加入晶种xZnO ^yB2O3 · ZH2O，在35-110°C反应温度下搅拌回流1. 5-8小时或更长时间；4)步骤3所得的产物趁热过滤或离心沉降，用添加表面活性剂的醇水溶液洗涤并活化，加热搅拌，过滤或离心沉降，烘干，可得亚微米级硼酸锌。本发明所述的制备方法，其可以制备多种亚微米级硼酸锌，但针对各种不同类型的硼酸锌，可进一步对制备工艺条件进行优化，则制备效果更好。其工艺条件可优化为步骤(1)中，丙三醇与水的比例或丙三醇和其他低碳醇的混合醇与水的比例(均简称为醇水比，为体积比)为1 2 1 13，优选1 4 1 9;步骤O)中，所述固液比(重量比)可以为1 2 1 9，优选1 3 1 5; 所述固液比意指硼酸或硼酸盐和氧化锌或无机锌盐，与醇水混合溶液的质量比。步骤O)中，所述硼酸或硼酸盐和氧化锌或无机锌盐，优选硼酸和氧化锌。步骤(3)中，所述搅拌回流时间可以为1.5 8小时，优选2 5小时，更优选2 3小时；对于高水纳米硼酸锌2Ζη0 · 3Β203 · 7H20、2Zn0 · 3B203 · 9H20 或 ZnO · B2O3 · 2H20, 其工艺条件进一步优选为步骤O)中，Si与B的摩尔比对应为1 0.5 1 15，优选1 2 1 15， 进一步优选1 4 1 7;相应的，折算成氧化锌与硼酸质量比可以为1 0.3 1 9， 优选1 2 1 9，进一步优选1 3 1 5;步骤(3)中，所述反应温度可以为35 110°C，优选40 70°C，更优选50 60°C。对于低水纳米硼酸锌2Ζη0 · 3Β203 · 3. 5H20,其工艺条件进一步优选为步骤O)中，Si与B的摩尔比对应为1 0.5 1 15，优选1 2 1 15， 进一步优选1 4 1 7;相应的，折算成氧化锌与硼酸质量比可以为1 0.3 1 9， 优选1 2 1 9，进一步优选1 3 1 5;步骤(3)中，所述反应温度可以为35 110°C，优选80 105°C，更优选85 95 "C。对于低水纳米硼酸锌4ZnO · B2O3 · H2O (FB415)，其工艺条件进一步优选为步骤O)中，Zn与B的摩尔比对应为1 0. 5 1 15，优选1 0. 5 1 5; 相应的，折算成氧化锌与硼酸质量比可以为1 0.3 1 9，优选1 0.4 1 4;步骤(3)中，所述反应温度可以为35 110°C，优选90 110°C，进一步优选 100 110°C，更优选 105 "C。本发明所述的晶种XZnO · yB203 · ζΗ20,可以与申请人之前的在先技术相同，选择其目标硼酸锌种类，例如当需要制备2Ζη0 · 3Β203 · 3. 5H20时，添加的晶种为 2Ζη0 · 3Β203 · 3. 5H20 ；当需要制备 2Ζη0 · 3B203 · 9H20 时，添加的晶种为 2Ζη0 · 3B203 · 9H20。但发明人令人惊奇的发现，本发明通过采用丙三醇及丙三醇的混合醇，所述的晶种xZnO · YB2O3 · ZH2O的选择，可以不受目标硼酸锌种类的限制。例如当制备 2Ζη0 · 3Β203 · 3. 5H20时，添加的晶种可以为其他种类的硼酸锌，比如4ZnO · B2O3 · H2O或 ZnO · B2O3 · 2H20 等。优选地，在本发明所述的制备亚微米级硼酸锌的方法中，当所制得的亚微米级硼酸锌有一定程度的团聚时，为减轻团聚反应，本发明优选在反应开始加入晶种时，同时加入表面活性剂，并使晶种、表面活性剂与反应物混合均勻。所述表面活性剂可为本领域常用的起到分散作用的表面活性剂，本发明优选十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、醋酸纤维素、聚乙烯吡咯烷酮或其混合物，进一步优选十二烷基磺酸钠或/和十二烷基硫酸钠。所述的表面活性剂用量为物料总质量的0. 4-2%，优选0. 6-0. 9%。由于采用了上述技术方案，与现有技术相比，本发明具有如下优点和效果(1)经热重及电镜分析，采用醇水法可制得亚微米级超细硼酸锌xZnO .yB203 ·ζΗ20 分子直径达到亚微米级，产品粒径可小于500纳米。所述方法制得的硼酸锌，据反应温度及物料比的不同，通过热重分析结果表明产品可为粒径亚微米硼酸锌xZnO · YB2O3 · ZH2O，如 2Ζη0 · 3Β203 · 7H20、2Zn0 · 3B203 · 9H20、2Zn0 · 3B203 · 3. 5H20 等，使用丙三醇或丙三醇与其它醇混合使用，或选择合适的改性剂(表面活性剂)可使产物易于分散，粉体作为阻燃剂经过超细化，不仅有利于粒子在高分子基体材料中的分散，减少用量，而且能提高阻燃剂与高分子材料间的界面结合力。(2)多用途性，本品对PVC材料尤为适用，而且又广泛用于不含卤素的塑料、橡胶、 涂料、纺织等工业，可使用的材料有聚氯乙烯、不饱和聚酯、聚氨酯、环氧树脂、ABS树脂、 聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯等。(3)无毒防霉杀菌性，本品恒定产生微量的锌离子及硼酸离子，因而能在材料表面自然产生防霉杀菌性能，本品在欧美大量用于家居装饰材料并特别适合潮湿环境。(4)透明性，因本品折光率跟塑料接近，可用于透明塑料的阻燃。本发明制备的亚微米级硼酸锌是一种新型的无机材料，具有非常广泛的用途。


图1-1 图4-2为采用丙三醇和水制备的亚微米级硼酸锌的热重图和扫描电镜图，产品为 2Ζη0 · 3Β203 · 3. 5H20 ；
图5-1 图7-2为采用丙三醇与甲醇、异戊醇、己二醇等混合醇和水制备的亚微米级硼酸锌的热重图和扫描电镜图；粒径小于500纳米，且分散，产品为2Ζη0 ·3Β203 ·3. 5Η20 ；图8-1和图8-2为采用丙三醇、乙醇和水为主要的醇水溶剂，反应温度为105°C，制备的亚微米级硼酸锌的热重图和扫描电镜图。产物为4ZnO · B2O3 · H2O ；图9-1和图9-2为采用丙三醇、乙醇和水为主要的醇水溶剂，反应温度为60°C，制备的亚微米级硼酸锌的热重图和扫描电镜图；产物为2Ζη0 · 3Β203 · 7H20 ；图10-1和图10-2采用丙三醇替代乙醇的醇水熔剂，反应温度为40°C，制备的亚微米级硼酸锌扫描电镜图，所得产品颗粒明显改变，粒径< 500nm;产品存在一定团聚现象； 产物为 ZnO · B2O3 · 2H20。
具体实施例方式为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。实施例1在烧瓶中加入30g硼酸和140mL水及16. 9mL丙三醇，搅拌加热反应保持95°C加入 Ig晶种，混入18. 6g硼酸，并在1小时内逐份加入8. 2g氧化锌，(硼酸和氧化锌与醇水的固液质量比为1 2. 7，氧化锌与硼酸的质量比为1 5.9)，搅拌反应在951下》1，过滤洗涤并干燥，得到产品。(附图1-1和图1-2)实施例2在烧瓶中加入40g硼酸和187mL水及20mL丙三醇，搅拌加热反应保持95°C加入 Ig晶种，混入33. 6g硼酸，并在1小时内逐份加入8. 2g氧化锌(硼酸和氧化锌与醇水的固液质量比为1 2. 6，氧化锌与硼酸的质量比为1 9)，搅拌反应在95°C下池，过滤洗涤并干燥，得到产品。(附图2-1和附图2-2)实施例3在烧瓶中加入160mL水及13mL丙三醇溶液和25g硼酸，搅拌加热至90°C使其溶解，随后加入以下物质7. 8g硼酸，0.5g晶种。并在1小时内逐份加入8. 2g氧化锌。(硼酸和氧化锌与醇水的固液质量比为1 4. 3，氧化锌与硼酸的质量比为1 4)，在90°C下反应持续2h，过滤洗涤并干燥，得到产品。(附图3-1和图3-2)实施例4在烧瓶中加入25. 2g的五水硼砂，54. Ig的硼酸加入220mL水和^mL丙三醇，再将 7. Ig氧化锌8. 7g 96 %的硫酸和52mL水制成溶液，将两种溶液慢慢混合在一起，溶液开始结晶，再加入0.5g晶种，混合，在105°C下持续搅拌池。(硼砂、硼酸和氧化锌与醇水的固液质量比为1 3. 7，氯化锌与硼酸、硼砂所含锌与硼的摩尔比为1 13. 9)，将产物过滤，并醇水洗涤，110°C干燥12小时，得到产品2Ζη0 · 3Β203 · 3. 5H20(附图4_1和图4_2)。实施例5将25. 2g硼砂、54. Ig硼酸加入到^OmL去离子水和60mL异戊醇15mL丙三醇，在 95°C下溶解制成溶液；将12. 6g氯化锌溶于50mL水；将两种溶液混合并加晶种0. 5g，(硼砂、硼酸和氯化锌与醇水的固液质量比为1 4. 3，氯化锌与硼酸、硼砂所含锌与硼的摩尔比为1 12. 3)，在100°C下反应3h，将产物倾析分离，加入0. Sg的醋酸纤维素的乙醇和水的溶液，90°C下加热3-5分钟，表面活化并醇水洗涤，经离心沉降分离，110°C干燥12小时， 得到产品2&ι0 · 3Β203 · 3· 5。(附图5-1和图5-2)。实施例6在烧瓶中加入25. 2g的五水硼砂，54. Ig的硼酸加入220mL水和53mL的甲醇和7mL 丙三醇，再将7. Ig氧化锌和8. 7g 96%的硫酸和52mL水制成溶液，将两种溶液慢慢混合在一起，溶液开始结晶，再加入0. 5g晶种，混合，在95°C下持续搅拌证。(硼砂、硼酸和氧化锌与醇水的固液质量比为1 3. 8，氯化锌与硼酸、硼砂所含锌与硼的摩尔比为1 13.1)， 将产物倾析分离，90°C加入含有0. 6g的十二烷氧基磺酸钠的乙醇和水的溶液，表面活化并洗涤，经离心沉降分离，将产物倾析分离，110°C干燥12小时，得到产品2Ζη0 · 3Β203 · 3. 5。 (附图6-1和图6-2)实施例7在烧瓶中加入30g硼酸和140mL水及16. 9mL乙二醇和7mL丙三醇，搅拌加热反应保持95°C加入Ig晶种，混入18. 6g硼酸，并在1小时内逐份加入8. 2g氧化锌，(硼酸和氧化锌与醇水的固液质量比为1 2. 9，氧化锌与硼酸的质量比为1 5.9)，搅拌反应在95°〇 下池，将产物倾析分离，加入含有加入0. 7g的聚乙烯毗咯烷酮的乙醇和水的溶液，加热并搅拌，90°C下加热3-5分钟，表面活化并醇水洗涤，经离心沉降分离，110°C干燥12小时，得到产品 2&ι0 · 3Β203 · 3· 5。(附图 7-1 和图 7-2)实施例8用75mL的去离子水和25mL乙醇溶解4. 6g(0. 0158mol)的五水四硼酸钠于烧瓶中，在溶液中加入4. 3g(0. 015mol)的SiSO · 4. 7H20和25mL水，立即生成白色沉淀。在沸腾状态下加入8. 55g(0. 105mol)Zn0和0. 5g先前制备的晶种。105°C加热沸腾回流反应5 小时。(硼砂和氧化锌、硫酸锌与醇水的固液质量比为1 6. 9，氧化锌和硫酸锌与硼砂所含锌与硼的摩尔比为1 0.53)，将产物过滤，并醇水洗涤，110°C干燥12小时，得到产品 4ZnO · B2O3 · H2O,(附图 8-1 和附图 8-2)。实施例9将25. 2g硼砂，54. Ig硼酸加入到280mL去离子水和70mL乙醇、ImL丙三醇，在 95°C下溶解制成溶液。将12.6g氯化锌溶于50mL水。将两种溶液混合并加晶种0. 5g，(硼砂、硼酸和氯化锌与醇水的固液质量比为1 4. 2，氯化锌与硼酸、硼砂所含锌与硼的摩尔比为1 12.3)，在601下反应证，将产物过滤，并醇水洗涤，1101干燥12小时，得到产品 2Ζη0 · 3Β203 · 7H20(附图 9-1 和附图 9-2)。实施例10将25. 2g硼砂，54. Ig硼酸加入到^OmL去离子水和15mL丙三醇，在95°C下溶解制成溶液，将12. 6g氯化锌溶于50mL水，将两种溶液混合并加晶种0. 5g，(硼砂、硼酸和氯化锌与醇水的固液质量比为1 3. 7，氯化锌与硼酸、硼砂所含锌与硼的摩尔比为1 12.3)， 在40°C下反应5h，过滤洗涤并干燥，得到产品。所得到的产物分子式为SiO · B2O3 · 2H20。 (附图10-1和图10-2)。由所述实施例1-10以及附图1-10所示，采用丙三醇醇水法并优化工艺条件后，本发明成功制备得到了亚微米级的硼酸锌。通过选择适宜的物料比、液固比，当反应温度为40-70°C可制备得到高水的硼酸锌2Ζη0 · 3Β203 · 7H20、反应温度为80_105°C可得2Ζη0 · 3Β203 · 3. 5、反应温度高于100°C时产物可为4ZnO · B2O3 · H20(FB411)。使用丙三醇或丙三醇与其它地低碳醇混合使用醇水法，或使用表面活性剂，可得所述硼酸锌颗粒均勻且分散。 申请人:声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺条件和工艺流程， 但本发明并不局限于上述详细工艺条件和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺条件和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进， 对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
权利要求
1.一种亚微米级硼酸锌的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤1)配制丙三醇和水的醇水混合溶液，或配置丙三醇、其他低碳醇和水的醇水混合溶液；2)向所述醇水混合溶液中加入硼酸或硼酸盐，和氧化锌或无机锌盐，混合均勻；所述硼酸或硼酸盐、氧化锌或无机锌盐的加入量应满足锌和硼的摩尔比为1 0.4-1 15(折算成氧化锌与硼酸的质量比为1 0.3-1 9)；3)加入晶种xZnO^yB2O3 · ZH2O，在35-110°C反应温度下搅拌回流1. 5 8小时或更长时间；4)步骤3所得的产物趁热洗涤、过滤或离心沉降，烘干，即得所述亚微米级硼酸锌。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤1)按体积比1 2-1 13制成丙三醇和水的醇水混合溶液，并加热回流；2)按硼酸和氧化锌与所述醇水混合溶液质量比为1 2-1 13，向所述醇水混合溶液中加入硼酸或硼酸盐，和氧化锌或无机锌盐，混合均勻；所述硼酸或硼酸盐、氧化锌或无机锌盐加入量应满足锌和硼的摩尔比为1 0.4-1 15(折合氧化锌与硼酸的质量比为 1 0. 3-1 9)；3)加入晶种xZnO^yB2O3 · ZH2O，在35-110°C反应温度下搅拌回流1. 5-8小时或更长时间；4)步骤3所得的产物趁热过滤或离心沉降，用添加表面活性剂的醇水溶液洗涤并活化，加热搅拌，过滤或离心沉降，烘干，可得亚微米级硼酸锌。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，丙三醇与水的比例或丙三醇和其他低碳醇的混合醇与水的体积比为1 2 1 13，优选1 4 1 9 ；优选地，步骤(2)中，所述固液比重量比为1 2 1 9，优选1 3 1 5; 优选地，步骤(3)中，所述搅拌回流时间优选2 5小时，更优选2 3小时。
4.如权利要求1-3任一项的制备方法，其特征在于，所述硼酸锌为4ZnO· B2O3 · H2O, 2Ζη0 · 3B203 · 3. 5H20、2Zn0 · 3B203 · 7H20、2Zn0 · 3B203 · 9H20 或 ZnO · B2O3 · 2H20。
5.如权利要求1-4任一项的制备方法，其特征在于，对于高水纳米硼酸锌 2Ζη0 · 3Β203 · 7H20、2Zn0 · 3B203 · 9H20 或 ZnO · B2O3 · 2H20，其工艺条件优选为步骤O)中，Si与B的摩尔比对应为1 0. 5 1 15，优选1 2 1 15，进一步优选1 4 1 7;优选地，步骤(3)中，所述反应温度优选40 70°C，更优选50 60°C。
6.如权利要求1-4任一项的制备方法，其特征在于，对于低水纳米硼酸锌 2Ζη0 · 3Β203 · 3. 5H20，其工艺条件进一步优选为步骤O)中，Si与B的摩尔比对应为1 0. 5 1 15，优选1 2 1 15，进一步优选1 3 1 5 ；优选地，步骤(3)中，所述反应温度优选80 105°C，更优选85 95°C。
7.如权利要求1-4任一项的制备方法，其特征在于，对于低水纳米硼酸锌 4ZnO · B2O3 · H2O,其工艺条件进一步优选为步骤(2)中，Si与B的摩尔比对应为1 0. 5 1 5 ；优选地，步骤(3)中，所述反应温度为90 110°C，优选100 110°C，更优选105°C。
8.如权利要求1-7任一项的制备方法，其特征在于，步骤3加入晶种时，同时加入表面活性剂，并使晶种、表面活性剂与反应物混合均勻；优选地，所述表面活性剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、醋酸纤维素、聚乙烯吡咯烷酮或其混合物；优选十二烷基磺酸钠或/和十二烷基硫酸钠；优选地；所述的表面活性剂用量为物料总质量的0. 4-2%，优选0. 6-0. 9%。
9.如权利要求1-8任一项的制备方法，其特征在于，所述低碳醇为1-8个碳原子的醇， 进一步优选2-5个碳原子的醇，所述醇可以为一元醇或二元醇或多元醇，比如甲醇、乙醇、 乙二醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇或其混合物。
10.如权利要求1-9任一项的制备方法，其特征在于，所述的亚微米级硼酸锌，其平均粒径小于500纳米。
全文摘要
本发明涉及一种醇水法制备亚微米级硼酸锌的方法，所述方法包括以下步骤1)配制丙三醇和水的醇水混合溶液；2)向所述醇水混合溶液中加入硼酸和氧化锌，混合均匀；3)加入晶种，搅拌回流；4)步骤3所得的产物趁热过滤或离心沉降，再经醇水溶液洗涤，过滤或离心沉降，烘干，即得亚微米级硼酸锌粉体。所述方法制得的硼酸锌，据反应温度及物料比的不同，产品可为粒径＜1微米的亚微米级硼酸锌，最佳条件可得平均粒径＜500纳米的硼酸锌。利用醇水法调节物料比、液固比及适宜反应温度，可得到多种硼酸锌xZnO·yB2O3·zH2O产品，其具有广泛用途。
文档编号C01B35/12GK102502680SQ20111031003
公开日2012年6月20日 申请日期2011年10月13日 优先权日2011年10月13日
发明者陈志玲 申请人:北京石油化工学院