由丙三醇制备低级醇的方法

专利名称：由丙三醇制备低级醇的方法
由丙三醇制备低级醇的方法相关申请本申请要求于2007年12月19日提交的第61/008，334号美国临时申请的优先 权。本申请是2008年8月8日提交的第12/278，634号美国申请的部分继续申请，所述第 12/278，634号美国申请是2006年10月31日提交的第PCT/US2006/042707号PCT申请根 据35 U. S. C. §371进入国家阶段的申请，该PCT申请要求于2005年10月31日提交的第 60/731，673号美国临时申请的优先权。本申请还是2006年8月28日提交的第11/510，992 号美国申请的部分继续申请，所述第11/510，992号美国申请要求于2005年10月31日提交 的第60/731，673号美国临时申请的优先权，且是2005年3月24日提交的第11/088，603号 美国申请的部分继续申请，所述第11/088，603号美国申请要求于2004年3月25日提交的 第60/556，334号美国临时专利申请的优先权，且是2004年4月21日提交的第10/420，047 号美国专利申请的部分继续申请，所述第10/420，047号美国专利申请要求于2002年4月 22日提交的第60/374，292号和2002年9月13日提交的第60/410，324号美国临时专利申 请的优先权，上述所有均在此引入作为参考。
背景技术：
1.发明领域本发明总体上涉及脂肪和油的增值加工以获得丙三醇和丙三醇衍生物的方法。更 具体地，该方法将丙三醇转化成丙酮醇，然后将丙酮醇转化成丙二醇(PG)以产生具有超低 量乙二醇(EG)的丙二醇。该方法可获得基于丙三醇的产品和丙三醇衍生物，例如防冻剂和 其它产品。2.相关领域的描述目前丙三醇氢化生成其它产物的方法通常是以需要过高的温度和压力为特征的。 例如，高温可使反应产物降解。数百巴的工作压力产生安全隐患并增加了实施这些方法的 投资成本。大多数这样的方法产生大量杂质，这必然需要昂贵的纯化步骤以分离期望的反 应产物。在一实例中，将天然丙三醇加工成丙二醇的通常方法会用到催化剂，如在美国专 利5，616，817,4, 642，394,5, 214，219和US 5，276，181中所述的那样。这些专利公开了将丙 三醇成功氢化以形成丙二醇。这些专利所示的方法均未提供适于用作防冻剂的直接反应产 物混合物。均未提供适于优化直接用作防冻剂的最终反应产物混合物的制备条件和反应。 均未公开未精炼的粗的天然丙三醇原料的用途，且这些反应均非基于反应精馏。通常，现有 方法授予Schuster等人的美国专利5，616，817描述了丙三醇的催化氢化制备高产率 丙二醇，例如92%产率，并伴有正丙醇和低级醇的生成。使用钴、铜、锰和钼的混合催化剂， 丙三醇的转化基本上是完全的。氢化条件包括100巴至700巴的压力和180°C至270°C的 温度。优选的工艺条件包括200巴至325巴的压力和200°C至250°C的温度。这是由于 Schuster等人确定，较低的压力导致反应不完全，而较高的压力增加了短链醇的形成。可使 用粗丙三醇原料，例如可从脂肪和油的酯交换得到的，但需要通过短程蒸馏精炼以除去杂质，例如在酯交换过程中通常使用的硫酸。该原料应含高纯度的丙三醇和不多于20%重量 比的水。授予Che等人的美国专利4，642，394描述了丙三醇催化氢化的方法，使用了含有 钨和VIII族金属的催化剂。工艺条件包括IOOpsi至15，OOOpsi的压力和75°C至250°C的 温度。优选的工艺条件包括100°C至200°C的温度和200psi至10，OOOpsi的压力。该反 应使用碱性反应条件，例如可通过胺或胺溶剂、金属氢氧化物、金属碳酸盐或季铵化合物提 供。溶剂浓度可以是每克丙三醇5ml至IOOml溶剂。使用一氧化碳稳定和活化催化剂。工 作实施例表明产率可通过使用不同的催化剂而改变，例如丙二醇的产率可从0%被调整至 36%，以报告的丙三醇试剂的重量计。授予Casale等人的美国专利5，214，219和授予Matsumura等人的美国专利 5，266，181描述了使用铜/锌催化剂进行丙三醇的催化氢化。工艺条件包括5MPa至20MPa 的压力和高于200°C的温度。优选的工艺条件包括IOMPa至15MPa的压力和220°C至280°C 的温度。丙三醇的浓度范围可以是水或醇中20 %至60 %的重量比，且优选30 %至40 %重量 比。可调整该反应以产生大量氢气和/或乳酸，使得当形成的乳酸少时产生的气体就多，而 当产生的气体少时，形成的乳酸多。差异是由加入溶剂中的碱即氢氧化钠的量造成的。醇 反应产物可以是反应混合物中烃产物的0%至13%摩尔百分比，且丙二醇为27%至80%。 丙三醇转化率为6%至100%。概述本文公开的方法通过以非常高的产率和纯度由天然丙三醇原料的氢化生产增值 产品推进了技术并克服了上述问题。本文公开的方法还通过由可再生原料制备具有超低量 的乙二醇的丙二醇推进了技术。在克服这些问题的过程中还降低了能耗。在其它方面，本 公开内容涉及诸如防冻剂的不需要特别高的产率和纯度的产物的制备。在一方面中，具有高选择性的将丙三醇转化成丙酮醇的方法从提供具有50 %或更 少重量比的水的含丙三醇的原料开始。该原料可以是例如生质柴油制备中的副产品。使 含丙三醇的原料与能将丙三醇氢化的催化剂接触，以形成反应混合物。建立的该反应混合 物的反应条件包括150°C至250°C的温度和0. 1巴至25巴的压力。使反应混合物在该反 应条件下反应以使丙三醇脱水并最终生成丙酮醇作为反应产物。该反应可在高达270°C、 280°C或甚至290°C的温度下进行；然而，这些高温的使用导致反应产物热降解和死反应 (die-reaction)，并因此在需要高纯度的反应产物时不推荐使用。能够通过按照下述一种 或多种的实施方案使用该方法以高于85%或甚至95%的高产率获得例如纯度为90%或甚 至98%的丙二醇。在其它各个方面中，含丙三醇的原料优选含有5%至15%重量比的水。催化剂可 以是多相催化剂，含有元素周期表I或VIII族的至少一种元素。该催化剂可以是多相催化 剂，包括选自钯、镍、铑、铜、锌、铬及其组合的至少一种原料。该脱水催化剂可以例如含有 5衬％至95衬％的铬，且可以由以CuO表示的铜和以Cr2O3表示的铬的组合物组成，其中CuO 30-80wt%，且Cr2O3 20_60wt%。氢的存在还原了这些氧化物，它们的还原型是丙酮醇氢化 的催化剂的活性形式。可加入少量的氢以防止丙酮醇反应产物在生成期间从反应混合物中的其它烃原 料中清除氢。如果丙酮醇是期望的终产物，则氢的分压力可以足够低，例如约0.1巴，以防止丙酮醇向丙二醇大量转化。可加入更多量的氢便于丙酮醇向其它产物转化。如果在上述反应条件下加入氢， 则主要产物适宜地是丙二醇。能使用气流从反应混合物中分离反应产物，其中这样的反应产物可包括丙酮醇和 丙二醇。在一实施方案中，含丙三醇的原料是液相的，且该方法需要在反应步骤中除去反应 产物。这可如下进行，经由与诸如氮气或惰性气体的气体接触，通过分压的作用促进来自反 应混合物的丙酮醇以蒸气的形式选择性释放，所述气体对反应混合物和丙酮醇反应产物基 本上是惰性的。丙酮醇可被冷凝并进一步反应以生成下游产物，例如通过与氢反应产生丙二醇或 乳醛。为此，冷凝器适宜在25°C至150°C的温度下运行，或更优选25°C至60°C。丙酮醇向 丙二醇的高选择性转化方法之一必须使含有少于50%重量比的水的含丙酮醇的原料与能 将丙酮醇氢化的催化剂接触以形成反应混合物；并在1巴至500巴的压力下加热反应混合 物至50°C至250°C，以生成丙二醇。在另一实施方案中，从初始反应混合物中分离反应产物的气体可与丙酮醇反应产 物反应，例如氢气与丙酮醇反应。因此，为了这种效应，可向分离气体中补充氢气，使得不同 的反应产物被冷凝。这种不同的反应产物可以是丙二醇。可以使未使用的氢从冷凝器中再 循环回反应容器中。利于反应的更优选的温度为180°C至220°C。更优选的压力为1巴至20巴，在1 巴至15巴和1巴至5巴的低压下可得到格外纯的产物。该反应可在浆态下持续一段时间， 反应被催化剂限制在0. 1小时至96小时，例如4至46小时或4至28小时。能在更高的催 化剂量下且甚至在气相下进行反应，反应时间短得多，0. 001至8小时，或更优选0. 002至1 小时，或甚至更优选0. 05至0. 5小时。在另一实施方案中，该反应不需要丙三醇原料，但可以是多羟原料，例如三碳或更 多的糖或多糖。在这些原料上使用的工艺设备可生成沸点低于200°C的醇产物。间歇式反应器流出物可用作防冻剂、抗冻剂或除冰剂，例如可得自甘油酯的Cl至 C4烷醇醇解的粗丙三醇副产物。可选的丙三醇的来源是来自甘油酯水解的粗品。这样的原 料可包含，在无水基础上，约0. 5%至约60%的丙三醇，和约20%至约85%的丙二醇。另一 种这样的组合物可包含，在无水基础上，约10%至约35%的丙三醇，约40%至约75%的丙 二醇和约0. 2%至约10%的Cl至C4的烷醇。该组合物还可包含约至15%的来自丙三 醇反应的剩余副产物。在一实施方案中，由甘油酯的C1至C4烷醇醇解的粗丙三醇副产物制备防冻剂的方 法，必须中和粗丙三醇至pH值为5至12。随后从粗丙三醇中分离C1至C4的醇和水，使得水 与C1至C4醇的组合浓度小于约5 (wt) %。在约0. 1巴至200巴的压力、约100°C至280°C的 温度下，使分离的粗丙三醇与氢化催化剂和氢接触，持续足够完成在粗丙三醇中以丙三醇 计60%至90%的丙三醇的转化的一段时间。压力更优选为0. 1巴至25巴，且甚至更优选 1巴至20巴。可通过在高于约60°C的温度下的闪蒸分离或热扩散来完成C1至C4醇和水的 分离。该氢化催化剂可包含钯、镍、锌、铜、钼、铑、铬、钌中的至少一种金属。可进行气相反应，以将丙三醇高选择性地转化成丙二醇且低选择性地转化成乙二 醇。该反应从提供气相反应混合物开始，该混合物基本不含有液体且含有丙三醇和氢，丙三醇的分压为0. 01巴至0. 5巴的丙三醇，氢的分压为0. 01巴至25巴的氢。将该反应混合物 的总压力维持在0. 02巴至25巴，且在150°C至280°C下与多相催化剂接触以生成丙二醇。在气相反应中，丙三醇的分压优选小于反应混合物中丙三醇的露点分压，且大于 反应混合物中该露点分压的四分之一。该分压还优选大于反应混合物中露点分压的一半。 该气相反应混合物基本不含液体，且丙三醇的分压为0. 01巴至0. 5巴的丙三醇，且氢的分 压为0. 01巴至5巴的氢；且该反应可通过使用上述相同的催化剂在150°C至280°C下进行 以促进反应。反应总压力可为0. 02巴至5巴。可调整该方法以制备具有高选择性的总量增加的乳醛。这如下完成将含有少于 50%重量比的水的含丙三醇的原料与能使丙三醇脱水的催化剂混合以形成反应混合物；并 在0. 01巴至25巴的压力下加热反应混合物至150°C至200°C。该反应优选的温度范围为 165°C至185°C，而压力为0. 02巴至2巴。乳醛冷凝器可在0°C至140°C的温度下运行。可制备高纯度的丙二醇产物，特别是从气相反应中。通过将碱加入所述丙二醇产 物中使得PH高于8. 0并将丙二醇从pH高于8. 0的产物中蒸馏，可将丙二醇反应产物进一 步纯化。碱可选自氢氧化钠、氢氧化钾和氧化钙。尽管优选间歇式反应器，其它适宜的反应器类型包括浆态间歇式反应器、滴流床 反应器和茶袋反应器(teabag reactor)。使用的具有高放热反应的一反应器包括含有U形 管的外壳，所述U形管的朝向使得该U形管的U端朝上。该壳有靠上的可拆卸的封头，其中 通过拆卸该靠上的封头从顶部将催化剂装入壳和管之间。可将惰性填料置于外壳与U形管 之间空间的最底部，深度2至24英寸。在本公开内容的另一方面中，提供了改进的方法，其包括至少一个分离步骤，以使 丙三醇高选择性地向丙酮醇转化。这种具有一个或多个分离步骤的PG制备方法(下文称 为“该改进的方法”)可包括以下步骤(a)使含丙三醇的原料与能将丙三醇氢化的催化剂 接触，以形成反应混合物；(b)使该反应混合物在第一条件下反应，以使丙三醇脱水生成作 为第一反应产物主要组分的丙酮醇，所述第一条件包括150°C至250°C的温度和0. 02巴至 25巴的压力；(c)将步骤(b)中生成的丙酮醇与第一反应产物中的其它组分分离；以及(d) 使从步骤(c)中分离的丙酮醇反应生成第二反应产物。第二反应产物优选包括丙二醇。在一方面中，第二反应产物中超过50% (w/w)是 丙二醇。在另一方面中，第二反应产物中超过80% (w/w)是丙二醇。在另一实施方案中，该改进的方法的第一条件有利于丙酮醇的生成。在一方面中， 第一条件包括190°C至250°C的温度。更优选第一条件包括200°C至230°C的温度。在另一 方面中，第一条件包括0.05巴至1.2巴的压力。更优选地，第一条件包括0. 1巴至0.3巴 的压力。不同反应物的摩尔比在反应产率、效率和质量中也起到了重要作用。在一方面中， 第一条件的氢与丙三醇的摩尔比为约0. 1。在另一实施方案中，在有利于丙二醇生成的第二条件下进行该改进的方法的步骤(d)。在一方面中，该第二条件包括140°C至220°C的温度。更优选第二条件包括160°C至 200°C的温度。在另一方面中，第二条件包括1. 2巴至500巴的压力。更优选第二条件包括 2巴至30巴的压力。在另一方面中，第二条件的氢和丙三醇的摩尔比为1至1000。更优选 氢和丙三醇的摩尔比为1. 2至15。在该改进的方法的步骤(C)过程中，可将丙酮醇基本上与选自乙二醇和丙二醇的至少一种组分分离。因此，随后进行步骤(d)反应的丙酮醇基本上不含乙二醇。优选地，将 存在于第一反应产物中的至少70%重量比的乙二醇在丙酮醇被进一步转化成PG之前从丙 酮醇中除去。更优选地，将存在于第一反应产物中的至少90%重量比的乙二醇从丙酮醇中 除去。在该改进的方法的另一方面中，在步骤(C)中将第一反应产物中的丙酮醇基本上 与氢和水分离。该分离的氢和水可被回收并在该方法中再次使用。该改进的方法可进一步包括步骤(e)，其中将第二反应产物与存在于第二反应产 物中的其它组分分离。优选地，在步骤(e)中将丙酮醇基本上与丙二醇分离，以获得较纯的 最终PG产物。附图简述

图1是方框流程简图，图示了具有反应器、冷凝器和冷凝槽的优选的反应器-分离 器，以及未反应的氢的回收。图2是丙三醇经由丙酮醇中间体转化成丙二醇的所公开的反应机理的简图。图3是丙酮醇经由乳醛中间体转化成丙二醇的所公开的反应机理的简图。图4是将丙三醇转化成丙酮醇然后将丙酮醇转化成丙二醇的所公开的两步的可 选实施方案的简图，其中还可使用该工艺设备制备丙二醇而无需中间步骤。图5是可用于说明图4或图6的工艺设备的实验室工艺设备简图。图6是将丙三醇转化成丙酮醇然后将丙酮醇转化成丙二醇的所公开的两步的可 选实施方案的简图，其中将氢以较低压力用于第一反应器中，并将水从来自第一反应器的 蒸馏物中除去以将水从体系中排出。图7是方框流程图简图，图示了具有蒸发器、反应器和冷凝器的填充床反应器。图8显示了在220°C和240°C的温度下，丙三醇至丙二醇的反应的的压力依赖关 系。图9显示了在220°C下，丙三醇至丙二醇的反应中，H2与丙三醇的摩尔比对催化剂
生产率的影响。图10显示了在220°C下，丙三醇至PG的反应中，H2与丙三醇的摩尔比对催化剂生
产率的影响。图IlAUlB和IlC显示了反应器构造的实例。图12A图示了中试规模的反应器，且图12B显示了反应器的横断面视图。图13图示了具有任选的至蒸发器的气体原料的填充床反应器。图14是方框流程简图，图示了优选的填充床反应器体系，包括回收产物以改善温 度控制以及在分离器中纯化反应器流出物。图15是方框流程简图，图示了优选的填充床反应器体系，包括回收产物以改善温 度控制以及在分离器中纯化反应器流出物。图16是方框流程简图，图示了改进的方法，其在生成丙酮醇的反应和生成丙二醇 的反应之间包括分离步骤，以及另一分离步骤以获得终产物。图17是丙三醇经由丙酮醇中间体向丙二醇转化的所公开的反应机理的简图，还 显示了丙二醇返回至丙酮醇的转化。图18显示了气相填料床催化反应的反应器构造。
图19显示了 230°C下氢和水的浓度对期望产物与不期望的副产物总量之比的影 响。期望产物是丙酮醇和丙二醇的总和。图20显示了氢对于乙二醇生成与期望产物生成的相对的影响。图21显示了反应温度和压力对由丙三醇生成丙二醇的影响。图22显示了反应温度和压力对丙三醇至丙二醇的反应中生成的未知副产物 9. Il(EG)的影响(将数据通过9. 11 (EG)/IS峰面积比对温度作图)。图23显示了丙三醇至丙二醇的反应中未知副产物9. Il(EG)的形成与丙二醇的产 生的关系(将数据通过9. 11 (EG)/IS峰面积比对PG/IS峰面积比作图)。图24显示了反应温度和压力对由丙酮醇生成丙二醇的影响。图25显示了反应温度和压力对丙酮醇至丙二醇的反应中未知副产物9. 11的生成 的影响(将数据通过9. 11/IS峰面积比对温度作图)。详细描述现在将通过非限制性实施例，显示并描述由丙三醇原料制备低级醇以提供丙三醇 基和/或丙二醇基防冻剂的方法。该低级醇包括例如丙酮醇和丙二醇。源自该方法的反应 产物混合物的优选用途包括但不限于防冻液、抗冰液和防冻剂的应用。丙三醇基和/或丙 二醇基防冻剂用无毒的且可再生的丙三醇衍生的防冻剂代替了有毒且不能再生的乙二醇。 在这点上，衍生自天然丙三醇的丙二醇的使用是石油衍生的丙二醇的可再生的替代品。丙 二醇的其它下游用途包括用丙二醇取代或代替乙二醇或丙三醇。由诸如丙三醇的多元醇反应分离制备防冻剂的设备由丙三醇制备防冻剂的一种方法包括在150°C至250°C的温度下反应，在某些实 施方案中该温度更优选为180°C至220°C。该反应在反应器中发生。反应器中的压力优选 为1巴至25巴，且在某些实施方案中该压力更优选为5巴至18巴。工艺设备可包括例如 与冷凝器和冷凝槽连接的在这些温度和压力条件下的反应器，其中冷凝器的温度优选为约 25°C至150°C，且在某些实施方案中更优选为25°C至60°C。图1提供了工艺设备100的方框流程图，包括反应器_分离器102。将例如含有丙 三醇的多羟原料104分步或连续加入至反应器分离器102中。将氢106加入至氢管线108 中以促进反应器-分离器102中丙三醇104向丙二醇的转化。工艺温度是使得丙二醇、短 链醇和水生成或存在时发生蒸馏的温度，所述丙二醇、短链醇和水汽化并经由顶部管线110 流至冷凝器112。大多数的醇、水和丙二醇蒸气在冷凝器112中冷凝，并被收集在冷凝槽114 中，通过排放管线116作为产物118被排出。未反应的氢和来自冷凝器112的剩余蒸气通 过氢回收管线108被再循环回反应器-分离器102中。反应产物118从冷凝槽112中通过排放管线116被除去，且反应器-分离器102 内的反应混合物可被定期净化或以低流速通过净化管线120以获得净化的混合物122。当 形成不挥发的反应副产物时和当多氢原料104中存在诸如剩余的生质柴油催化剂的金属 或无机酸时，就必须或期望净化。优选从净化的混合物122中回收催化剂和有用的组分，例
如丙三醇和丙二醇。反应器-分离器102内的反应被催化，且可在适宜催化剂124的周期性间隔或连 续加入下被促进，所述催化剂可以是适合用于将丙三醇转化成诸如丙酮醇和/或丙二醇的 低级醇的任何催化剂。该催化剂124可作为填充床在反应器-分离器中存在，或者反应器-分离器102内的催化剂124的分布可通过使用氢气108以提供流化床或通过搅拌(未 显示)来改善。优选具有顶部产物蒸气的液相反应的搅拌的浆态反应器。将催化剂124与 反应器分离器102中正在进行反应的多羟原料104混合，以促进碳-氧或碳-碳键的断裂， 所述反应包括但不限于氢化。本文使用的氢解和氢化是可以互换的术语。例如，丙三醇与氢生成丙二醇和水的反应在本文中经常被称为氢化。为此目的的 适宜催化剂可包括但不限于诸如钼、钯、钌、铬、镍、铜、锌、铑、铬、钌及其组合的金属。可将 催化剂沉积在载体上，例如氧化铝载体。广义而言，适宜的催化剂可包括含有元素周期表I 族、VI族和/或VIII族的一种或多种元素的那些催化剂。最好的催化剂是非挥发性的，且 优选被防止从反应器分离器102排入冷凝槽114中。来自反应器分离器102的顶部排放管 线110中的过滤器125将固体催化剂阻留在反应器分离器102中。对于催化剂是液体还是 固体、催化剂的氧化状态或者固体支撑物或可溶性螯合物的使用，不施加或隐含限制。优选条件下的反应时间可以为几分钟至96小时。反应时间可定义为反应器中液 体的体积除以进入反应器中液体的平均时间流量。虽然优选的反应时间超过2小时，但是 催化剂124的量较高时，平均保留时间能够少于1小时，且通常长于0.5小时。虽然优选的 温度是高至250°C，但是反应器分离器可在高至270°C的温度下运行并获得令人满意的结果。多羟原料104优选含有丙三醇。广义而言，多羟原料104可含有例如5%至基本上 100%的多元醇，例如丙三醇、山梨醇、6-碳糖、12-碳糖、淀粉和/或纤维素。如图1所示，工艺设备100优选被设置为提供氢106作为反应物；然而是否使用氢 是可以选择的。在没有氢存在时，可作为聚集在冷凝槽中的中间产物形成有商业价值的产 物。因此，优选使用氢106，但不是必须的。例如，聚集在冷凝槽114中的中间产物可以包括 丙酮醇(羟基-2-丙酮)，其可通过图2和3中所示的至少两种机理进行氢化。除了反应 物，反应分离器102内的原料可包含水、盐或来自前述过程的催化剂残余物。一类多羟原料104可包含通过油或脂肪酸的酯交换制备的丙三醇，例如在2003年 4月23日提交的共同未决申请第10/420，047号中描述的那样，将其引入作为参考，程度与 好比全部复制于此。在此类多羟原料104中，可存在的水量为0%至70%。更优选地，存在 的水量为5%至15%。可加入水以减少副反应，例如低聚物的生成。使用工艺设备100的一个优点是当挥发性醇产物在反应器分离器102内生成时， 其从反应混合物中被除去。通过连续暴露于反应条件下使这些产物降解的可能性通过该除 去的作用而被等量地减少。此外，挥发性反应产物本身就会从催化剂中除去以提供相对纯 净的产物。这种反应分离技术对于在反应混合物中可溶或乳化的催化剂尤其适合。优选的一类催化剂124是亚铬酸铜催化剂(CuO)x(Cr203)y。这种类型的催化剂 可用在该方法中，且通常可商购。在这类催化剂中，以CuO表示的铜和以Cr2O3表示的铬的 标称组成可以为约30-80wt %的CuO和20-60wt %的Cr2O3。优选含有约40-60wt %铜和 40-50wt%铬的催化剂组成。用作催化剂124的优选催化剂除了前述铜和铬，还包括氧化钡和氧化锰或它们的 任意组合。已知钡和锰的使用增加催化剂的稳定性即有效的催化剂寿命。以氧化钡表示的 钡的标称组成能够在0-20wt%中变化，且以氧化锰表示的锰的标称组成能够在0-10wt% 中变化。最优选的催化剂组合物包含40%Cu0、40-55wt%的Cr203、0-10wt%的氧化钡和0-5wt %的氧化锰。反应机理根据由Montassier等人(1988)提出的一种反应机理，丙三醇在铜上的脱氢能够 形成与其烯醇式互变异构体平衡的甘油醛。丙二醇的生成被解释为水或吸附的OH物质的 亲核反应、脱羟基反应、随后是中间体不饱和醛的氢化。经观察，这种反应机理在我们的研 究中不适用。图2显示了用在图1的反应器-分离器102中的优选的反应机理200，且对于该工 艺条件可如上所述进行适当调整。如图2所示，生成了羟基丙酮(丙酮醇)202，且这可能是 通过不同机理生成丙二醇的可选途径的中间体。丙酮醇202通过经历如图所示的分子内重 排的丙三醇分子206的脱水204形成。在随后的氢化步骤208中，丙酮醇202进一步与氢 反应生成丙二醇210和1摩尔由脱水步骤204产生的副产物水。考察水对氢解反应的影响的早期研究表明即使没有水，反应也会发生并得到产率 49. 7%的丙二醇。此外，例如，该反应通过使用可在反应前在氢的气流中被还原的亚铬酸铜 催化剂而被促进。在这种情况下，参与反应的表面羟基物质的影响被消除。上述观察结果 与Montassier等人提出的其中水以表面羟基物质形式或作为反应物的一部分存在的机理矛盾。在本公开内容的另一实施方案中，在生成具有超低量乙二醇的丙二醇的两个反应 步骤之间包括分离步骤。更概括地说，该实施方案有效地除去了沸点与丙二醇接近的许多 化学物质。第二反应之后可包括如实施例16中所述的另一分离步骤。经由该改进的方法， 可由可再生原料制备具有超低量乙二醇的丙二醇。由于效率的增加和加工过程中中间体的 再利用，此方法与在前公开的其它方法相比能量消耗也降低了。下述实施例提供了对支持本发明实施方案的反应机理和选择性的探析，但并非旨 在限制本公开内容的范围。实施例1反应机理的证实进行了验证反应机理200的试验。反应分两步进行，名为步骤1和步骤2。在步骤 1中，将较纯的丙酮醇与丙三醇分离。温度为150°C至250°C，更具体地为180°C至220°C。 无氢存在。压力为Ipsi至14psi (6. 9MPa至96MPa)，更具体地为5psi至IOpsi (34MPa至 69MPa)。有亚铬酸铜催化剂存在。在步骤2中，在150°C至250°C且更优选180°C至220°C 的温度下，步骤1中生成的丙酮醇在氢的存在下进一步反应生成丙二醇。使用相同的催化 剂在1巴至25巴的氢压力下加入过量的氢。观察发现，在丙酮醇转化成丙二醇的步骤2中，生成了乳醛。通过乳醛302的氢化 208还生成了丙二醇，如图3所示。对于图2，乳醛代表了从丙酮醇生成丙二醇的另一路径。 图3显示了该机理300，其中丙酮醇经历氧双键重排生成乳醛302，但是作用于乳醛302的 脱氢步骤208还导致了丙二醇210的生成。还观察到，在50°C至150°C的较低反应温度下 以乳醛中间体的生成为主(参见下述实施例8)。本公开内容的实施方案包括乳醛的制备。高选择性地将丙三醇转化成乳醛的方法 优选包括如下步骤将具有少于50%重量比的水的含丙三醇的原料与能使丙三醇脱水的 催化剂混合以形成反应混合物；在0. 02巴至25巴的压力下，在0-24小时的反应时间间隔内将反应混合物加热至150°C至200°C。用于混合步骤中的催化剂优选含有周期表中I族、 Vl族和/或VIII族的元素。用于混合步骤中的含丙三醇的原料优选含有在丙三醇中0% 至15%重量比的水。用于混合步骤中的催化剂优选为选自钯、镍、铑、铜、锌、铬及其组合的 多相催化剂。该方法优选包括除去在加热步骤过程中生成的反应产物蒸气的步骤。该方 法优选包括将蒸气冷凝以得到液态反应产物的步骤。在加热步骤中优选的温度为165°C至 185°C。在加热步骤中优选的压力为0. 02巴至2巴。优选地，使用在0°C至140°C的温度下 运行的冷凝器进行冷凝步骤。该反应及随后的反应在具有催化剂和充分搅拌以形成浆态反应混合物的液相中 进行。实施例2 使用多种催化剂和反应混合物同时脱水和氢化进行了多种反应操作，以表明可通过选择或挑选给定的多羟原料的催化剂在任何 工艺条件下优化反应效率，所述工艺条件例如反应时间、温度、压力和闪蒸条件。表1给出了丙三醇在氢和催化剂存在下生成含有丙二醇的混合物的反应结果。该 反应容器含有80克精制的丙三醇、20克水、10克催化剂和超压为200psig的氢。该反应器 是用过量的氢装满的封闭反应器。该反应在200°C下进行24小时。在本实施例中使用的所 有催化剂均为商业订购并在它们达到的条件下使用。表1.以80克丙三醇为基础基于IOOg报告的催化剂性能汇总
权利要求
高选择性地将丙三醇转化成丙酮醇的方法，其包括以下步骤(a)使含有丙三醇的原料与能将丙三醇氢化的催化剂接触，以形成反应混合物；(b)使所述反应混合物在第一条件下反应，以使所述丙三醇脱水生成作为第一反应产物主要组分的丙酮醇，所述第一条件包括150℃至250℃的温度和0.02巴至25巴的压力；(c)将步骤(b)中生成的所述丙酮醇与所述第一反应产物中的其它组分分离；(d)使从步骤(c)中分离的所述丙酮醇反应生成第二反应产物。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述第二反应产物包括丙二醇。
3.如权利要求1所述的方法，其中大于50%(w/w)的所述第二反应产物是丙二醇。
4.如权利要求3所述的方法，其中大于80%(w/w)的所述第二反应产物是丙二醇。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述第一条件有利于丙酮醇的生成。
6.如权利要求5所述的方法，其中所述第一条件包括190°C至250°C的温度。
7.如权利要求6所述的方法，其中所述第一条件包括200°C至230°C的温度。
8.如权利要求5所述的方法，其中所述第一条件包括0.05巴至1.2巴的压力。
9.如权利要求8所述的方法，其中所述第一条件包括0.1巴至0.3巴的压力。
10.如权利要求5所述的方法，其中氢与丙三醇的摩尔比为约0.1。
11.如权利要求1所述的方法，其中在有利于丙二醇生成的第二条件下进行步骤(d)。
12.如权利要求11所述的方法，其中所述第二条件包括140°C至220°C的温度。
13.如权利要求12所述的方法，其中所述第二条件包括160°C至200°C的温度。
14.如权利要去11所述的方法，其中所述第二条件包括1.2巴至500巴的压力。
15.如权利要求14所述的方法，其中所述第二条件包括2巴至30巴的压力。
16.如权利要求11所述的方法，其中氢与丙三醇的摩尔比是1至1000。
17.如权利要求16所述的方法，其中氢与丙三醇的摩尔比是1.2至15。
18.如权利要求1所述的方法，其中在步骤(c)中将丙酮醇基本上与选自乙二醇和丙二 醇的至少一种组分分离。
19.如权利要求1所述的方法，其中进行步骤(d)的反应的所述丙酮醇基本上不含乙二
20.如权利要求1所述的方法，其中将存在于所述第一反应产物中的至少70%重量比 的乙二醇从所述丙酮醇中除去。
21.如权利要求1所述的方法，其中将存在于所述第一反应产物中的至少90%重量比 的乙二醇从所述丙酮醇中除去。
22.如权利要求1所述的方法，其中在步骤(c)中将丙酮醇基本上与氢和水分离。
23.如权利要求22所述的方法，其中分离的所述氢和水被回收。
24.如权利要求1所述的方法，其进一步包括步骤(e)，其中将所述第二反应产物与存 在于所述第二反应产物中的其它组分分离。
25.如权利要求24所述的方法，其中在步骤(e)中将丙酮醇基本上与丙二醇分离。
全文摘要
本发明总体上涉及脂肪和油的增值加工以产生丙三醇和丙三醇衍生物的方法。更具体地，该方法将丙三醇转化成丙酮醇，然后将丙酮醇转化成丙二醇以产生具有超低量乙二醇的丙二醇。由此产生的丙二醇可用作防冻剂、除冰化合物或抗冰化合物。
文档编号C07C45/52GK101990529SQ200880127068
公开日2011年3月23日 申请日期2008年12月19日 优先权日2007年12月19日
发明者加伦·J·祖佩斯 申请人:密苏里大学管委会