专利名称：：丙二醇的制造方法
技术领域：
：本发明涉及以甘油为原料的丙二醇的制造方法。
背景技术：
：近年来，作为抑制地球变暖的对策之一，人们一直在开发以植物和/或动物油脂为原料的被称作生物柴油的柴油发动机用材料。在生物柴油的制造过程中，副产出相对于原料油脂为大约10%左右的甘油，人们一直致力于研究该甘油的有效利用。另一方面，丙二醇是甘油的1位的羟基被转化成氢的化合物，对生物的毒性低，而且无味无臭，因此，作为保湿剂、润滑剂、乳化剂、防冻液、溶剂等，在医药、化妆品、食品等领域中被广泛应用。通常，丙二醇是通过将由被称作化石原料的石油所衍生的丙烯氧化，制成环氧丙烷，然后将其水合来制造的。这里，关于前述甘油的有效利用，已知有使用铜催化剂将甘油转化成丙二醇的方法。例如在美国专利第5214219号说明书中，公开了在含有氧化铜和氧化锌的混合物催化剂的存在下，使甘油和氢反应，将甘油转化成丙二醇和乙二醇的方法。另外，在W02007/010299号小册子中，公开了在催化剂的存在下，在特定的反应温度、特定的反应压力、特定的氢和原料的量比以及特定的反应时间、且在气相下，氢化甘油的方法。并且，作为用于该反应的催化剂，例示了含有氧化铜和氧化锌的催化剂、含有氧化铜和二氧化硅的催化剂等。根据该方法，能够以高收率且高转化率得到丙二醇，但是，由于需要用气化器气化甘油，使得用于实施反应的能量增大，因此经济上不划算，对此人们希望有所改良。如上所述，人们一直在开发着眼于催化剂、反应条件的各种丙二醇制造方法。但是，在上述专利文献中，关于同时包含氧化铜、氧化锌和二氧化硅的催化剂没有任何记述，对于它们之间的合适的量比等也没有任何公开和启示。专利文献1美国专利第5214219号说明书专利文献2:W02007/010299号小册子
发明内容发明要解决的问题本发明所要解决的问题在于提供一种以甘油为原料的制造丙二醇的方法，在该丙二醇的制造方法中，不需要气化甘油的工序。解决问题的手段本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，通过使用含有铜和氧化铜中的至少一方、氧化锌以及二氧化硅的催化剂，能够解决上述技术问题，从而完成了本发明。尤其是发现，通过使用以特定的比例含有上述三种成分的催化剂，能够以高收率制造丙二醇。此外，本发明人等还发现了该催化剂中的各成分的优选的比例因催化剂的制造方法的不同而不同。S卩，本发明的要旨是提供一种丙二醇的制造方法，其特征在于，包括在含有铜和氧化铜中的至少一方、氧化锌以及二氧化硅的催化剂A的存在下，对甘油进行催化加氢来得到丙二醇的工序。前述催化剂A100重量％中的二氧化硅的含量，优选为0.125重量％。前述催化剂A中的铜以及氧化铜的至少一方和二氧化硅的重量比(铜以及氧化铜的至少一方二氧化硅)，优选处于0.517001的范围内。此外，前述催化剂A中的铜以及氧化铜的至少一方和氧化锌的重量比(铜以及氧化铜的至少一方氧化锌)，优选处于61590的范围内。当前述催化剂A为通过共沉淀法或者浸渍法制备的催化剂的情况下，前述催化剂A100重量％中的二氧化硅的含量，优选为0.125重量％，前述催化剂A中的铜以及氧化铜的至少一方和二氧化硅的重量比(铜和氧化铜的至少一方二氧化硅)，优选处于0.517001的范围内，铜以及氧化铜的至少一方和氧化锌的重量比(铜以及氧化铜的至少一方氧化锌)，优选处于61590的范围内。此外，当前述催化剂A为通过将含有铜以及氧化铜的至少一方和氧化锌的催化剂和二氧化硅加以混合而制备的催化剂的情况下，前述催化剂A100重量％中的二氧化硅的含量，优选为0.14.5重量％，催化剂A中的铜和氧化铜中的至少一方和二氧化硅的重量比(铜以及氧化铜的至少一方二氧化硅)，优选处于1.517001的范围内，铜以及氧化铜的至少一方和氧化锌的重量比(铜以及氧化铜的至少一方氧化锌)，优选处于61590的范围内。另外，当前述催化剂A为通过将含有铜以及氧化铜的至少一方和氧化锌的催化剂和含有二氧化硅的物质或者催化剂加以混合而制备的催化剂的情况下，前述催化剂A100重量％中的二氧化硅的含量，优选为0.110重量％，前述催化剂A中的铜以及氧化铜的至少一方和二氧化硅的重量比(铜以及氧化铜的至少一方二氧化硅)，优选处于517001的范围内，铜以及氧化铜的至少一方和氧化锌的重量比(铜以及氧化铜的至少一方氧化锌)，优选处于61590的范围内。另一方面，当前述催化剂A为通过将含有铜以及氧化铜的至少一方和氧化锌的催化剂或者含有铜以及氧化铜的至少一方、氧化锌以及二氧化硅的催化剂，与含有二氧化硅的无机粘合剂加以挤出成型而制备的催化剂的情况下，前述催化剂A100重量％中的二氧化硅的含量，优选为0.125重量％，前述催化剂A中的铜以及氧化铜的至少一方和二氧化硅的重量比(铜以及氧化铜的至少一方二氧化硅)，优选处于1.217001的范围内，铜以及氧化铜的至少一方和氧化锌的重量比(铜以及氧化铜的至少一方氧化锌)，优选处于61590的范围内。发明效果根据本发明，通过使用含有铜以及氧化铜的至少一方、氧化锌以及二氧化硅的催化剂A，使得即使不气化甘油，也能够由甘油制造丙二醇。此外，通过使用以特定的比例含有前述三种成分的催化剂，能够以高收率制造丙二醇。因而，本发明的制造方法具有很大的工业应用价值。具体实施例方式下面，对本发明的使用特定的催化剂的丙二醇的制造方法加以详细说明。[含有铜以及氧化铜的至少一方、氧化锌以及二氧化硅的催化剂A]用于本发明的催化剂是含有铜以及氧化铜的至少一方、氧化锌以及二氧化硅的催化剂A。其制备方法并无特别限制，例如可举出如下方法。(1)以铜、锌以及硅的各种盐等为原料，通过共沉淀法、浸渍法等制备的方法；(2)将含有铜以及氧化铜的至少一方和氧化锌的催化剂和二氧化硅加以混合的方法；(3)将含有铜以及氧化铜的至少一方和氧化锌的催化剂和含有二氧化硅的物质或者催化剂加以混合的方法；(4)将含有铜以及氧化铜的至少一方和氧化锌的催化剂或者含有铜以及氧化铜的至少一方、氧化锌以及二氧化硅的催化剂，以及含有二氧化硅的无机粘合剂加以挤出成型的方法。催化剂A可通过例如上述的方法制备。并且，本发明人等发现，前述催化剂A中的、铜以及氧化铜的至少一方、氧化锌以及二氧化硅的优选的比例，因采用何种方法制备催化剂A而异。下面，对通过上述4种方法制备的催化剂加以说明。<通过(1)的方法制备的催化剂>在上述(1)的方法中，以选自由铜的硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、乙酸盐、氯化物、氧化物以及氢氧化物等组成的组中的至少一种，选自由锌的硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、乙酸盐、氯化物、氧化物以及氢氧化物等组成的组中的至少一种，以及选自由二氧化硅、硅溶胶或者硅酸钠等组成的组中的至少一种为原料，通过共沉淀法、浸渍法等公知的方法制造催化剂。例如，在被称作共沉淀法的方法中，在存在碱的条件下，使含有铜的硝酸盐、锌的硝酸盐和硅酸钠的水溶液反应，制造含有铜、锌以及硅的共沉淀物，然后，干燥、烧成共沉淀物，由此可制造用于本发明的催化剂。烧成条件通常是300600°C，16小时。另外，通过对使用的选自由铜的硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、乙酸盐、氯化物、氧化物以及氢氧化物等组成的组中的至少一种，选自由锌的硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、乙酸盐、氯化物、氧化物以及氢氧化物等组成的组中的至少一种，以及选自由二氧化硅、硅溶胶或者硅酸钠等组成的组中的至少一种的量比进行变更，能够调节通过(1)的方法制备的催化剂中的铜以及氧化铜的至少一方、氧化锌以及二氧化硅的含有比例。这里，通过(1)的方法制备的催化剂100重量％中，前述二氧化硅的含量优选为0.125重量％，更优选为0.120重量％，特别优选为0.515重量％。二氧化硅的含量是否处于上述范围内，会导致使用该催化剂来制造丙二醇时的收率显著不同。如果采用二氧化硅的含量处于上述范围内的催化剂，则与采用二氧化硅的含量处于上述范围之外的催化剂的情况相比，能够以远高于其的收率制造丙二醇。另外，通过(1)的方法制备的催化剂所含的铜以及氧化铜的至少一方和二氧化硅的重量比(铜以及氧化铜中的至少一方二氧化硅)，优选处于0.517001的范围内，更优选处于115001的范围内，进一步优选处于1.511001的范围内。重量比是否处于上述范围内，会导致使用该催化剂来制造丙二醇时的收率显著不同。如果使用重量比处于上述范围的催化剂，则与使用重量比处于上述范围之外的催化剂的情况相比，能够以远高于其的收率制造丙二醇。另外，通过(1)的方法制备的催化剂所含的铜以及氧化铜的至少一方和氧化锌的重量比(铜以及氧化铜中的至少一方氧化锌)，并无特别限制，通常处于61590的范围内，优选处于511090的范围内，更优选处于31635的范围内，特别优选处于21635的范围内。当使用重量比处于上述范围内的催化剂时，催化反应以高收率进行。另外，通过(1)的方法制备的催化剂中，在不妨碍本反应(对甘油催化加氢而得到丙二醇的反应)的程度内，可以含有除了氧化铜、氧化锌以及二氧化硅以外的第4种成分。作为该成分，可举出钠、钾、铯等碱金属类；镁、钡等碱土金属；锆、锰、铁、镍、钴、铬、铑、钌、钯、钼等过渡金属；铝等元素周期表第IIIA族(第13列)元素；以及它们的氧化物等。通过使催化剂含有该第4种成分，可期待催化效果的持续性提高、催化剂的稳定性提高。<通过(2)的方法制备的催化剂>在上述(2)的方法中，通过将含有铜以及氧化铜的至少一方和氧化锌的催化剂1和二氧化硅加以混合，制造催化剂。混合为物理混合。作为在(2)的方法中使用的催化剂1，可以使用通过上述公知的方法(共沉淀法、浸渍法、混炼法等)制造的催化剂、市售的催化剂(例如，日挥化学(株)制造的F10G、Sud-Chemie触媒(株)制造的ShiftMax210等)。另外，作为二氧化硅，可以使用通过公知的方法如水热合成所制造的二氧化硅、市售的二氧化硅(例如，富士硅化工有限公司制造的CARiACTQ6等)等。通过(2)的方法制备的催化剂100重量％中的、前述二氧化硅的含量优选为0.14.5重量％，更优选为0.14重量％，特别优选为0.24重量％。二氧化硅的含量是否处于上述范围内，会导致使用该催化剂来制造丙二醇时的收率显著不同。如果使用二氧化硅的含量处于上述范围内的催化剂，则与使用二氧化硅的含量处于上述范围之外的催化剂的情况相比，能够以远高于其的收率制造丙二醇。另外，对制备通过(2)的方法制备的催化剂时的、供于混合的催化剂1的粉末和二氧化硅粉末的量比，以及前述催化剂1中的铜以及氧化铜的至少一方和氧化锌的量比进行调节，由此，能够调节得到的催化剂中的铜以及氧化铜的至少一方、氧化锌以及二氧化硅的含有比例。另外，通过(2)的方法制备的催化剂所含有的铜以及氧化铜的至少一方和二氧化硅的重量比(铜以及氧化铜的至少一方二氧化硅)，优选处于1.517001的范围内，更优选处于2.516501的范围内，特别优选处于513501的范围内。重量比是否处于上述范围内，会导致使用该催化剂来制造丙二醇时的收率显著不同。在使用重量比处于上述范围内的催化剂的情况下，与使用重量比处于上述范围之外的催化剂的情况相比，能够以远高于其的收率制造丙二醇。另外，通过(2)的方法制备的催化剂所含有的铜以及氧化铜的至少一方和氧化锌的重量比(铜以及氧化铜的至少一方氧化锌)并无特别限制，通常处于61590的范围内，优选处于511090的范围内，更优选处于31635的范围内，特别优选处于21635的范围内。当使用重量比处于上述范围内的催化剂时，催化反应以高收率进行。另外，通过(2)的方法制备的催化剂中，在不妨碍本反应的程度内，可以含有除了铜以及氧化铜的至少一方、氧化锌以及二氧化硅以外的第4种成分。作为该成分，可举出钠、钾、铯等碱金属类；镁、钡等碱土金属；锆、锰、铁、镍、钴、铬、铑、钌、钯、钼等过渡金属；铝等元素周期表第IIIA族元素；以及它们的氧化物等。通过使催化剂含有该第4成分，可期待催化效果的持续性提高、催化剂的稳定性提尚。可以使催化剂1中和/或二氧化硅中适当含有该第4种成分。即，可以使催化剂1以及二氧化硅这两者都含有该第4种成分，也可以使其中的任一方含有该第4种成分。<通过(3)的方法制备的催化剂>在上述(3)的方法中，通过对含有铜以及氧化铜的至少一方和氧化锌的催化剂2和含有二氧化硅的物质或者催化剂进行混合，制造催化剂。混合是物理混合。作为催化剂2，可举出与对通过上述(2)的方法制备的催化剂加以说明的、包含铜以及氧化铜的至少一方和氧化锌的催化剂1相同的催化剂。作为前述含有二氧化硅的物质或者催化剂，可举出二氧化硅/氧化铝、二氧化硅/氧化镁等公知的复合氧化物(它们没有催化活性)等、包含铜以及氧化铜的至少一方和二氧化硅的催化剂。作为前述包含铜以及氧化铜的至少一方和二氧化硅的催化剂，可举出例如通过上述公知的方法(共沉淀法、浸渍法、混炼法等)制造的含有铜以及氧化铜的至少一方和二氧化硅的催化剂、市售的催化剂(例如，日挥化学(株)制造的E35S、堺化学工业(株)制造的KC-1H，恩亿凯嘉(株)制造的CU-0860E等)。通过(3)的方法制备的催化剂100重量％中，前述二氧化硅的含量优选为0.110%，更优选为0.19重量％，特别优选为0.56重量％。二氧化硅的含量是否处于上述范围内，会导致使用该催化剂来制造丙二醇时的收率显著不同。如果使用二氧化硅的含量处于上述范围内的催化剂，则与采用二氧化硅的含量处于上述范围之外的催化剂的情况相比，能够以远高于其的收率制造丙二醇。另外，通过(3)的方法得到的催化剂中的铜以及氧化铜的至少一方、氧化锌以及二氧化硅的含有比例，可以通过调节制备催化剂时的以下的物质的比例来实现调节。(i)供于混合的催化剂2的粉末和含有二氧化硅的物质或催化剂的粉末的量比；(ii)催化剂2中的铜以及氧化铜的至少一方和氧化锌的量比；(iii)在含有二氧化硅的物质或催化剂中含有铜以及氧化铜的至少一方或者氧化锌的情况下，含有二氧化硅的物质或者催化剂中的二氧化硅和铜以及氧化铜的至少一方和/或氧化锌的量比。另外，通过(3)的方法制备的催化剂中含有的铜以及氧化铜的至少一方和二氧化硅的重量比(铜以及氧化铜的至少一方二氧化硅)，优选处于517001的范围内，更优选处于515001的范围内，特别优选处于811001的范围内。重量比是否处于上述范围内，会导致使用该催化剂来制造丙二醇时的收率显著不同。在使用重量比处于上述范围内的催化剂的情况下，与使用重量比处于上述范围之外的催化剂的情况相比，能够以远高于其的收率制造丙二醇。这里，关于铜以及氧化铜的至少一方的重量，当含有二氧化硅的物质或催化剂中包含铜以及氧化铜的至少一方的情况下，是指催化剂2中的铜以及氧化铜的重量和含有二氧化硅的物质或催化剂中的铜以及氧化铜的重量的合计。另外，通过(3)的方法制备的催化剂中所含有的铜以及氧化铜的至少一方和氧化锌的重量比(铜以及氧化铜的至少一方氧化锌)，并无特别限制，通常处于61590的范围内，优选处于511090的范围内，更优选处于31635的范围内，特别优选处于21635的范围内。如果使用重量比处于上述范围的催化剂，则催化反应以高收率进行。这里，关于铜以及氧化铜的至少一方的重量，当含有二氧化硅的物质或催化剂中包含铜以及氧化铜的至少一方的情况下，是指催化剂2中的铜以及氧化铜的重量和含有二氧化硅的物质或者催化剂中的铜以及氧化铜的重量的合计。另外，关于氧化锌的重量，当含有二氧化硅的物质或者催化剂中包含氧化锌的情况下，是指催化剂2中的氧化锌的重量和含有二氧化硅的物质或催化剂中的氧化锌的重量的合计。另外，通过(3)的方法制备的催化剂中，在不妨碍本反应的程度内，可以含有除了铜以及氧化铜的至少一方、氧化锌以及二氧化硅以外的第4种成分。作为该成分，可举出钠、钾、铯等碱金属类；镁、钡等碱土金属；锆、锰、铁、镍、钴、铬、铑、钌、钯、钼等过渡金属；铝等元素周期表第IIIA族元素；以及它们的氧化物等。通过使催化剂含有该第4种成分，可期待催化效果的持续性提高、催化剂的稳定性提高。可以使催化剂2中和/或含有二氧化硅的物质或催化剂中适当含有该第4种成分。即，可以使催化剂2以及含有二氧化硅的物质或催化剂这两者都含有该第4种成分，也可以使它们中的任一方含有该第4种成分。<通过(4)的方法制备的催化剂>在上述(4)的方法中，通过对含有铜以及氧化铜的至少一方和氧化锌的催化剂3或者含有铜以及氧化铜的至少一方、氧化锌以及二氧化硅的催化剂4，与含有二氧化硅的无机粘合剂实施挤出成型，来制造催化剂。作为前述催化剂3，可举出与对通过上述上述(2)的方法制备的催化剂进行说明的、含有铜以及氧化铜的至少一方和氧化锌的催化剂1同样的催化剂。作为前述催化剂4，可举出例如通过上述(1)的方法制备的催化剂。就挤出成型而言，混炼前述催化剂3或4、含有二氧化硅的无机粘合剂、成型助剂和水，挤出所得到的混炼物，进行干燥、烧成。(含有二氧化硅的无机粘合剂)作为前述含有二氧化硅的粘合剂，可举出二氧化硅本身，以及将二氧化硅和以氧化铝、氧化铝·二氧化硅、活性白土、膨润土、蒙脱石(montmorillonite)等蒙皂石系(smectite-based)膨润性粘土为主成分来含有的粘土矿物等无机粘合剂进行组合使用的物质等。作为无机粘合剂的二氧化硅是粉末状二氧化硅或硅溶胶等。所说的硅溶胶是胶体状的二氧化硅粒子分散于水中的状态的混合物，优选使用碱型、铵型的硅溶胶。也可使用例如Sigma公司的气相二氧化硅、日产化学公司制造的SN0WTEX系列、格雷斯-戴维森公司的LUDOX硅溶胶等的产品组等商业上可获取的产品。作为无机粘合剂的二氧化硅的使用量，采用使得挤出成型的催化剂中的全部二氧化硅的含量优选处于0.1重量％25重量％的范围内的量。全部二氧化硅的含量是否处于上述范围内，会导致使用该催化剂来制造丙二醇时的收率显著不同。如果使用二氧化硅的含量处于上述范围内的催化剂，则与使用二氧化硅的含量处于上述范围之外的催化剂的情况相比，能够以远高于其的收率制造丙二醇。作为含有二氧化硅的无机粘合剂，即使单独使用二氧化硅进行挤出成型，也能得到足够的催化剂的强度，但是，为了进一步增强催化剂的强度，也可以组合其他的无机粘合齐IJ。含有二氧化硅的无机粘合剂的使用量，相对于催化剂3或4的重量，通常为3重量％40重量％，优选为3重量％35重量％，更优选为3重量％30重量％。(成型助剂)前述成型助剂中，含有被称作增粘剂、分散剂、表面活性剂、抗絮凝剂、保水剂、有机粘合剂等的物质。这些成型助剂在多数情况下，具备数种性质，但为了方便，而如上述那样根据其一种性能来称呼。这些可以单独使用，也可以使它们共存来使用。就成型助剂的作用而言，除了使催化剂3或4和含有二氧化硅的无机粘合剂均勻分散或结合等以外，还具有将混合物调节至能挤出的粘度等作用。作为成型助剂，有有机化合物、合成树脂、橡胶、天然高分子等，例如，选自甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙二醇、聚氧乙烯、聚丙烯酰胺、海藻酸丙二醇酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、黄原胶以及它们的共聚物或衍生物中的至少一种可适宜用作成型助剂。由于成型助剂在挤出工序之后的烧成工序中燃烧、蒸发，因此，最终并不残留在催化剂A中。使用的成型助剂的全部重量，相对于催化剂3或4的重量，通常为2重量％15重量％，优选为2重量％10重量％。(水)就挤出成型而言，相对于挤出成型中所使用的全部成分(包括水)，水的重量比例通常调节为2060%，优选调节为2555%。如果小于该范围，则会出现混炼物的粘度高而不能成型加工。另外，如果超过该范围，则会出现得到的催化剂的破碎强度弱，而不能作为工业催化剂使用。(有机高分子粒子)在挤出成型中，除了上述含有二氧化硅的无机粘合剂、水以外，为了使成型时的操作顺利进行，也可以添加有机高分子粒子。作为前述有机高分子粒子的例子，可举出硅橡胶、硅树脂、聚苯乙烯、交联聚苯乙烯、聚苯乙烯系树脂、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、苯乙烯_丙烯酸共聚物、苯乙烯_丙烯酸酯共聚物、苯乙烯_丙烯腈共聚物、苯乙烯_甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯腈共聚物、聚乙烯基甲苯、聚乙烯、聚烯烃树脂、丙烯酸树脂、交联丙烯酸树脂、乙烯_丙烯酸共聚物、乙烯_丙烯酸酯共聚物、乙烯_丙烯腈共聚物、乙烯_甲基丙烯酸共聚物、乙烯_甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯_甲基丙烯腈共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、交联聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯醛、聚戊二醛、聚丙烯酰胺、交联醇性树脂、酚醛树脂、环氧树脂、尼龙6、尼龙66、尼龙11、尼龙12、苯并胍胺树脂、三聚氰胺树脂、三聚氰胺-胍胺树脂以及聚丙烯酸正丁酯等。使用的有机高分子粒子的全部重量，相对于催化剂3或4的重量通常为15重量％以下，优选为10重量％以下。在挤出工序之后的烧成工序中，这些有机高分子粒子被燃烧、蒸发，因此，最终它们并不残留在催化剂A中。(挤出成型)在挤出成型中，优选通过将催化剂3或4的粉末100重量份、含有二氧化硅的无机粘合剂3重量份40重量份、成型助剂2重量份15重量份、水20重量份60重量份、进而根据需要的有机高分子粒子15重量份以下进行混炼，挤出得到的混炼物，进行干燥、烧成来制造催化剂A。混炼催化剂3或4、含有二氧化硅的无机粘合剂的原料、成型助剂、水、根据需要的有机高分子粒子，制成能够挤出的状态的混炼物。混炼工序在室温或者室温以上的温度下进行，制造适当的粘土状的混炼物。该混炼物通过采用挤出机来成型。挤出混炼物后，进行干燥。干燥条件并无特别限制，在空气或氮气氛围或流通下，优选在25°C120°C下通常进行1100小时。干燥工序之后，在空气中或者含氧气体存在下或者流通下，在400°C600°C的温度下，对成型体通常烧成16小时。为了在烧成工序中不对成型体带来剧烈变化，而采用最初用较慢的速度升温至规定的温度的方法。挤出成型而得到的催化剂A的粒子形状可以是球状、粉碎形、扁平形、椭圆形等各种形状。成型催化剂的直径优选为0.53mm。(通过挤出成型((4)的方法)制备的催化剂A)通过(4)的方法制备的催化剂100重量％中，前述二氧化硅的含量优选为0.125重量％，更优选为0.120重量％，特别优选为0.420重量％。二氧化硅的含量是否处于上述范围内，会导致使用该催化剂来制造丙二醇时的收率显著不同。如果使用二氧化硅的含量处于上述范围内的催化剂，则与使用二氧化硅的含量处于上述范围之外的催化剂的情况相比，能够以远高于其的收率制造丙二醇。这里，通过(4)的方法得到的催化剂中的铜以及氧化铜的至少一方、氧化锌以及二氧化硅的含有比例，可通过对制备催化剂时使用的催化剂3或催化剂4中的各成分的含有比例进行调节，进一步对和前述催化剂3或催化剂4挤出成型的含有二氧化硅的无机粘合剂中的二氧化硅的量进行调节，来实现调节。通过(4)的方法制备的催化剂中所含有的铜以及氧化铜的至少一方和二氧化硅的重量比(铜以及氧化铜的至少一方二氧化硅)，优选处于1.217001的范围内，更优选处于1.313001的范围内，特别优选处于212501的范围内。重量比是否处于上述范围内，会导致使用该催化剂来制造丙二醇时的收率显著不同。使用重量比处于上述范围内的催化剂的情况下，与使用重量比处于上述范围之外的催化剂的情况相比，能够以远高于其的收率制造丙二醇。另外，通过(4)的方法制备的催化剂中所含有的铜以及氧化铜的至少一方和氧化锌的重量比(铜以及氧化铜的至少一方氧化锌)，并无特别限制，通常，处于61590的范围，优选处于511090的范围，更优选处于41635的范围。当使用重量比处于上述范围内的催化剂时，催化反应以高收率进行。另外，在通过(4)的方法制备的催化剂中，在不妨碍本反应的程度内，可以含有除了铜以及氧化铜的至少一方、氧化锌以及二氧化硅以外的第4种成分。作为该成分，可举出钠、钾、铯等碱金属类；镁、钡等碱土金属；锆、锰、铁、镍、钴、铬、铑、钌、钯、钼等过渡金属；铝等元素周期表第IIIA族元素；以及它们的氧化物等。通过使催化剂含有该第4种成分，可期待催化效果的持续性提高、催化剂的稳定性提高。可以使催化剂3或催化剂4中和/或二氧化硅中适当含有该第4种成分。S卩，可以使催化剂3或催化剂4以及二氧化硅这两者都含有该第4种成分，也可以使它们中的任一方含有该第4种成分。如以上所述，在本发明中使用的催化剂A中的铜以及氧化铜的至少一方、氧化锌以及二氧化硅的优选的含有比例，根据该催化剂的制造方法的不同而不同。就通过(1)的方法制备的催化剂而言，由于催化剂通过共沉淀法等制备，因此以分子水平观察时，铜以及氧化铜的至少一方、氧化锌以及二氧化硅存在于彼此很近的距离。在⑵和(3)的方法中，由于仅仅是混合，因此，就得到的催化剂而言，与通过(1)的方法制备的催化剂相比，铜以及氧化铜的至少一方、氧化锌以及二氧化硅相互间的距离较长。另外，铜以及氧化铜的至少一方和氧化锌存在于彼此很近的距离。这是因为，就含有铜以及氧化铜的至少一方和氧化锌的催化剂1或2而言，如针对通过(2)的方法制备的催化剂所说明的那样，是通过公知的方法(共沉淀法、浸渍法、混炼法等)制造的催化剂或市售的催化剂。市售的催化剂也是通过公知的方法来制造。另外，在(3)的方法中，当含有二氧化硅的物质或催化剂包含铜以及氧化铜的至少一方的情况下，二氧化硅和铜以及氧化铜的至少一方就存在于彼此很近的距离。并且，就通过(4)的方法制备的催化剂而言，由于不仅仅是混合而已，还进行挤出成型，因此，就得到的催化剂而言，铜以及氧化铜的至少一方、氧化锌以及二氧化硅的相互间的距离，比通过⑵和⑶的方法得到的催化剂中的3种成分的相互间的距离短，比通过(1)的方法得到的催化剂中的3种成分的相互间的距离长。本发明是通过催化加氢甘油来制造丙二醇的方法，就该反应的催化剂而言，铜是活性部位(反应时，催化剂中的氧化铜通过还原变成铜)，认为氧化锌通过与铜的相互作用而使铜的活性提高。本发明人等认为，二氧化硅也通过与铜的相互作用，使铜的活性提高。认为铜与氧化锌以及二氧化硅的相互作用与相互间的距离有关，因此，本发明人等认为，就通过上述(1)(4)的方法得到的催化剂而言，可能是因为各催化剂中的铜以及氧化铜的至少一方、氧化锌以及二氧化硅的相互间的距离不同，而使得各催化剂中的各成分的优选比例也不同。这里，作为一般的方针，对无论用何种催化剂的制造方法都合适的、用于本发明的催化剂A中的3种成分的优选的比例，进行以下说明。在本发明中使用的催化剂A100重量％中的二氧化硅的含量，优选为0.125重量％，更优选为0.220重量％，特别优选为0.520重量％。如果使用二氧化硅的含量处于上述范围内的催化剂，则能够以非常高的收率得到丙二醇。本发明所使用的催化剂A中含有的铜以及氧化铜的至少一方和二氧化硅的重量比(铜以及氧化铜的至少一方二氧化硅)，优选处于0.517001的范围内，更优选处于1.015001的范围内，进一步优选为1.213501的范围内。如果使用铜以及氧化铜的至少一方和二氧化硅的重量比处于上述范围内的催化剂，则能够以非常高的收率得到丙二醇。另外，在本发明中使用的催化剂A所含有的铜以及氧化铜的至少一方和氧化锌的重量比(铜以及氧化铜的至少一方氧化锌)，并无特别限制，通常处于61590的范围内，优选处于511090的范围内，更优选处于41635的范围内。[反应]在本发明的制造方法中，在含有铜以及氧化铜的至少一方、氧化锌以及二氧化硅的催化剂A的存在下，对甘油进行催化加氢。本发明人等发现，通过使用含有前述3种成分的催化剂A，即使不气化甘油，也能由甘油制造出丙二醇，尤其是通过使用以特定比例含有前述3种成分的催化剂，能够以高收率由甘油制造丙二醇。另外，本发明人等还发现，如前所述，根据催化剂A的制造方法的不同，催化剂A中的3种成分的优选的比例也不同。催化剂A的使用量，在分批式反应器的情况下，相对于甘油100重量％，通常为0.120重量％，优选为110重量％。通过本发明的制造方法，对甘油进行催化加氢，得到丙二醇，甘油可以以单独、水溶液或与有机溶剂形成溶液中的任一状态来使用。水或有机溶剂的用量并无特别限制，相对于甘油100重量％，通常为1090重量％。从容积效率、反应速度的观点出发，优选为2070重量％。作为实施本发明的制造方法的反应器，可举出高压釜、固定床催化反应器、流化床催化反应器或移动床催化反应器等。在本发明中，对于将催化剂A装入反应器的方法并无特别限制。例如，使用通过上述(3)的方法制备的催化剂的情况下，可以将含有铜以及氧化铜的至少一方和氧化锌的催化剂2、含有二氧化硅的物质或催化剂的各自进行混合之后，装入反应器。另外，例如，使用催化剂2和含有铜以及氧化铜的至少一方和二氧化硅的催化剂的情况下，可以将各自交替装入固定床反应器中，使各个催化剂形成层状。在将在本发明中使用的催化剂A用于反应时，可以直接用于反应，也可以在用于反应之前预先通过利用氢进行还原而使其活化，将催化剂A中含有的金属化合物完全或部分还原成金属之后再使用。通常，该还原通过在100400°C下使催化剂与氢气接触来进行。另外，使用通过上述(3)的方法制备的催化剂的情况下，可以仅对含有铜以及氧化铜的至少一方和氧化锌的催化剂2进行还原操作，在经过还原操作的催化剂中混合含有二氧化硅的物质或者催化剂，也可以对混合催化剂2和含有二氧化硅的物质或催化剂而得到的催化剂进行还原操作。此外，也可以对催化剂2和含有铜以及氧化铜的至少一方和二氧化硅的催化剂分别进行还原操作后，再将这些经过还原操作的两个种类的催化剂进行混合。通常，反应可以在连续条件下或者分批式，在液相、100350°C的范围内，优选为150300°C的范围内的反应温度实施。在连续条件下或分批式的情况下，反应通常在氢气压130MPa、优选为220MPa下实施。在这样的范围的压力下，反应速度足够快，能够以良好的效率得到丙二醇。反应时间通常为120小时。在本发明的制造方法中，如上所述，即使不气化甘油，也能够由甘油制造出丙二醇。当然，也可以气化甘油，以气相进行催化加氢。另外，在对甘油进行催化加氢的工序之前，也可以适当加上从原料甘油中除去催化剂毒物的工序等。如上所述，在本发明中，在含有铜以及氧化铜的至少一方、氧化锌以及二氧化硅的催化剂A的存在下，进行甘油的催化加氢，制造丙二醇。尤其是通过使用以特定的比例含有上述3种成分的催化剂A(3种成分的优选的比例，如上所述，因催化剂的制造方法的不同而不同)，能够以良好的效率且高收率制备丙二醇。并且，如前所述，而且如后述的实施例所示，该特定的比例具有显著的意义，如果使用满足前述特定的比例的催化剂，则与使用不满足特定的比例的催化剂的情况相比，能够以远高于其的收率制造丙二醇。具体来讲，通过使用以特定的比例含有上述3种成分的催化剂A，通常能够以72%以上的甘油转化率，优选80%以上的甘油转化率，而且通常能以70%以上的收率，优选75%以上的收率，制造丙二醇。实施例下面，通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限于这些实施例。另夕卜，甘油的转化率和丙二醇的收率通过气相色谱(气相色谱装置岛津公司制造的GC-14A，色谱柱安捷伦公司制造的HP-INN0WAX，检测器FID)算出。实施例1量取甘油24g、蒸馏水6g、日挥化学(株)制造的FlOG(氧化铜50重量％，氧化锌50重量％)1.0g、日挥化学(株)制造的E35S(氧化铜67重量％，二氧化硅27重量％，粘合剂6重量％)0.20g，装入到带有电磁感应旋转搅拌装置的SU316制IOOmL高压釜中。对高压釜内部用氮气置换(10MPaX5次)后，用氢气进行置换(10MPaX5次)，最后，在室温下填充氢气直至内压达到lOMPa，密闭高压釜。一边对高压釜内部的含有催化剂的反应液以450rpm的搅拌速度进行搅拌，一边将高压釜加热至200°C，实施催化加氢反应。12小时后，停止加热，通过自然降温来冷却高压釜，在高压釜内的温度降低至30°C以下后，对内部进行氮气置换后开封。过滤内容物除去催化剂，用气相色谱对得到的反应液进行分析，结果，甘油的转化率为91.1%，丙二醇的收率为86.0%。实施例29，比较例12在实施例29和比较例12中，除了将FlOG和E35S的使用量按表1所示进行变更以外，与实施例1同样地实施反应。将结果与实施例1一并示于表1中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>注)二氧化硅含量由公式二氧化硅含量=二氧化硅量+(F10G+E35S)X100算出由表1可知，用于本反应的催化剂(通过(3)的方法制备的催化剂)中的二氧化硅的含量处于0.110重量％的范围内时，与为13.5重量％的情况(实施例7)相比，能够以远高于其的收率由甘油制造丙二醇。制备例Ia〈氧化铜氧化锌=3070(重量比)的催化剂(以下，简称为“催化剂la”的制备〉将硝酸铜三水合物(18.2g)、硝酸锌六水合物(51.2g)溶解于蒸馏水中，制备水溶液400mL(以下，将该水溶液简称为“水溶液Α”)。另一方面，将无水碳酸钠(34.Ig)溶解于蒸馏水，制备水溶液400mL(以下，将该水溶液简称为“水溶液B”)。接着，在剧烈搅拌下，在蒸馏水150mL中分别同时滴加水溶液A和水溶液B，进行反应。过滤得到的沉淀物，用蒸馏水进行泥浆化。将得到的固体物质在110°c下干燥3小时，在空气中在400°C下烧成3小时。由得到的固体的元素分析值可知，该固体是氧化铜氧化锌=3070(重量比)的催化剂(催化剂la)。制备例Ibf变更硝酸铜三水合物以及硝酸锌六水合物的使用量，与制备例Ia同样地操作，制备表2所示的催化剂IbIf。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>实施例1017，比较例38在实施例1017和比较例38中，使用的催化剂的种类、量按表3所示进行变更，除此以外，与实施例1同样地实施反应。结果示于表3。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>注)二氧化硅含量由公式二氧化硅含量=二氧化硅量+(催化剂+E35S)X100算出由表3可知，对氧化铜/氧化锌催化剂的种类相同的实施例和比较例进行比较时(例如，实施例10和比较例3，实施例11和比较例4，实施例12和比较例5等)，本发明中使用的催化剂(通过(3)的方法制备的催化剂)中，二氧化硅的含量处于0.110重量％的范围内时，与使用氧化铜/氧化锌催化剂的情况(比较例)相比，能够以高收率由甘油制造丙二醇。实施例18用0.007g的二氧化硅(富士硅化工有限公司制造的CARiACTQ6)代替实施例3中的E35S，除此以外，与实施例3同样地实施反应。甘油的转化率为99.1%，丙二醇的收率为96.1%。实施例1928在实施例1928中，将使用的催化剂的种类、量以及CARiACTQ6的量按表4进行变更，除此以外，与实施例18同样地实施反应。将结果与实施例18—并示于表4。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>注)二氧化硅含量由公式二氧化硅含量=二氧化硅量+(催化剂+CARiACTQ6)X100算出由表4可知，与本发明中使用的催化剂(通过(2)的方法制备的催化剂)中的二氧化硅的含量处于0.14.5重量％的范围之外的实施例20和21相比，催化剂中的二氧化硅的含量处于上述范围内的其他的实施例，能够以远高于其的收率由甘油制造丙二醇。制备例2a〈氧化铜氧化锌二氧化硅=504010(重量比％)的催化剂(以下，简称为“催化剂9a”)的制备〉将硝酸铜三水合物(38.Og)和硝酸锌六水合物(36.6g)、硅溶胶(日产化学工业(株)制造的SN0WTEX0，二氧化硅浓度20重量％，水80重量％)12.5g溶解于蒸馏水中，制备500mL的水溶液(以下，简称为“水溶液E”)。另一方面，将无水碳酸钠(32.7g)的水溶液溶解于蒸馏水中，制备500mL的水溶液(以下，简称为“水溶液F”)。接着，在剧烈搅拌下，在蒸馏水300mL中分别同时滴加水溶液E和水溶液F，进行反应。过滤得到的沉淀物，用蒸馏水进行泥浆化。将得到的固体物质在110°c下干燥3小时，在空气中在400°C下烧成3小时。根据得到的固体的元素分析值可知，该固体是氧化铜氧化锌二氧化硅=504010(重量％)的催化剂(催化剂2a)。制备例2b2p除了改变硝酸铜三水合物、硝酸锌六水合物以及硅溶胶的使用量以外，与制备例2a同样地操作，制备下述的氧化铜氧化锌二氧化硅催化剂(催化剂2b2p)。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>注)二氧化硅含量由公式二氧化硅含量=二氧化硅量+催化剂X100算出实施例2942作为用于反应的催化剂采用1.200g的催化剂2a2p，除此以外，与实施例1同样地实施反应。结果示于表6。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>制备例3a〈氧化铜氧化锌二氧化硅=454510(重量％)的催化剂(以下，简称为“催化剂3a”)的制备〉在通过制备例Id得到的氧化铜氧化锌=5050的催化剂IOg中，加入5.6g的硅溶胶(日产化学工业(株)制造的SN0WTEXS，二氧化硅浓度20重量％，水80重量％)、0.4g的黄原胶以及5.6g的蒸馏水(与来自SN0WTEXS的水合计为10.Ig)，充分混合。通过直径3mm的喷嘴挤出混合物，在110°C下干燥3小时，在空气中在400°C下烧成3小时。由得到的固体的元素分析值可知，该固体是氧化铜氧化锌二氧化硅=454510(重量％)的催化剂(催化剂3a)。为了消除与在前述实施例42之前所使用的催化剂在催化剂对甘油和氢气的接触效率(接触面积)方面的差异，将催化剂3a粉碎，用于实施例43的试验中。制备例3b3u在制备例3b3u中，除了将与硅溶胶、黄原胶以及蒸馏水混合的催化剂的种类、硅溶胶的使用量以及蒸馏水的使用量按下述表7所示改变以外，与制备例3a同样地操作，制备下述表7的氧化铜氧化锌二氧化硅催化剂(催化剂3b3u)。这些催化剂也被粉碎，分别用于实施例4461中。<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>权利要求一种丙二醇的制造方法，其特征在于，包括在含有铜以及氧化铜的至少一方、氧化锌以及二氧化硅的催化剂A的存在下，对甘油催化加氢，得到丙二醇的工序。2.根据权利要求1所述的丙二醇的制造方法，其特征在于，所述催化剂A100重量％中的二氧化硅的含量是0.125重量％。3.根据权利要求1或2所述的丙二醇的制造方法，其特征在于，所述催化剂A中的铜以及氧化铜的至少一方和二氧化硅的重量比(铜以及氧化铜的至少一方二氧化硅)处于0.517001的范围内。4.根据权利要求13中任一项所述的丙二醇的制造方法，其特征在于，所述催化剂A中的铜以及氧化铜的至少一方和氧化锌的重量比(铜以及氧化铜的至少一方氧化锌)处于61590的范围内。5.根据权利要求1所述的丙二醇的制造方法，其特征在于，所述催化剂A是通过共沉淀法或浸渍法制备的催化剂，所述催化剂A100重量％中的二氧化硅的含量是0.125重量％。6.根据权利要求5所述的丙二醇的制造方法，其特征在于，所述催化剂A中的铜以及氧化铜的至少一方和二氧化硅的重量比(铜以及氧化铜的至少一方二氧化硅)处于0.517001的范围内。7.根据权利要求5或6所述的丙二醇的制造方法，其特征在于，所述催化剂A中的铜以及氧化铜的至少一方和氧化锌的重量比(铜以及氧化铜的至少一方氧化锌)处于61590的范围内。8.根据权利要求1所述的丙二醇的制造方法，其特征在于，所述催化剂A通过混合含有铜以及氧化铜的至少一方和氧化锌的催化剂、二氧化硅来制备，所述催化剂A100重量％中的二氧化硅的含量为0.14.5重量％。9.根据权利要求8所述的丙二醇的制造方法，其特征在于，所述催化剂A中的铜以及氧化铜的至少一方和二氧化硅的重量比(铜以及氧化铜的至少一方二氧化硅)处于1.517001的范围内。10.根据权利要求8或9所述的丙二醇的制造方法，其特征在于，所述催化剂A中的铜以及氧化铜的至少一方和氧化锌的重量比(铜以及氧化铜的至少一方氧化锌)处于61590的范围内。11.根据权利要求1所述的丙二醇的制造方法，其特征在于，所述催化剂A通过混合含有铜以及氧化铜的至少一方和氧化锌的催化剂、含有二氧化硅的物质或催化剂来制备，所述催化剂A100重量％中的二氧化硅的含量为0.110重量％。12.根据权利要求11所述的丙二醇的制造方法，其特征在于，所述催化剂A中的铜以及氧化铜的至少一方和二氧化硅的重量比(铜以及氧化铜的至少一方二氧化硅)处于517001的范围内。13.根据权利要求11或12所述的丙二醇的制造方法，其特征在于，所述催化剂A中的铜以及氧化铜的至少一方和氧化锌的重量比(铜以及氧化铜的至少一方氧化锌)处于61590的范围内。14.根据权利要求1所述的丙二醇的制造方法，其特征在于，所述催化剂A通过对含有铜以及氧化铜的至少一方和氧化锌的催化剂或者含有铜以及氧化铜的至少一方、氧化锌以及二氧化硅的催化剂、以及含有二氧化硅的无机粘合剂进行挤出成型来制备，所述催化剂A100重量％中的二氧化硅的含量为0.125重量％。15.根据权利要求14所述的丙二醇的制造方法，其特征在于，所述催化剂A中的铜以及氧化铜的至少一方和二氧化硅的重量比(铜以及氧化铜的至少一方二氧化硅)处于1.217001的范围内。16.根据权利要求14或15所述的丙二醇的制造方法，其特征在于，所述催化剂A中的铜以及氧化铜的至少一方和氧化锌的重量比(铜以及氧化铜的至少一方氧化锌)处于61590的范围内。全文摘要本发明的目的在于提供一种以甘油为原料的丙二醇的制造方法，该制造方法不需要气化甘油的工序。本发明的丙二醇的制造方法的特征在于，包括在含有铜以及氧化铜的至少一方、氧化锌以及二氧化硅的催化剂A的存在下，对甘油催化加氢，得到丙二醇的工序。文档编号C07B61/00GK101835730SQ20088011274公开日2010年9月15日申请日期2008年10月28日优先权日2007年10月31日发明者吉村成利,小泽修二,河野宽申请人:三井化学株式会社