本发明涉及一种防护型水泥混凝土养护剂，属于化学建筑材料领域。
技术背景
水泥混凝土是全世界用量最大的复合材料，广泛应用各种工程。养护是混凝土施工的一个重要环节，混凝土浇注后，在凝结硬化过程中必须要进行养护，使其有足够的水分保证水化反应进行；合适的养护能够大幅度提高混凝土的耐久性、强度、耐磨性、体积稳定性等性能。
传统的养护方法有铺草袋养护、塑料薄膜养护和洒水养护等，这些方法费时、费工且严重浪费水资源。使用成膜养护剂对混凝土进行养护的方法由来已久，养护剂通过在混凝土表面形成一层致密的隔离层，减缓水分的蒸发；通过养护剂进行养护只需要一次作业，避免反复的洒水操作；养护剂形成的膜与混凝土表面具有一定的作用力，避免出现草袋养护和薄膜养护覆盖物被吹散的风险及回收等工作；对于立面和复杂的混凝土结构，一般方法难以施工，只能使用养护剂进行养护。
养护剂性能指标中，最重要的保水率，因此，养护剂开发研究均着眼于提高保水率。专利cn102010230提供了一种混凝土养护剂的制备方法，使用(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯以及有机氟不饱和单体和/或有机硅不饱和单体，经乳液聚合制得高分子乳液，后与成膜剂、增塑剂、消泡剂和水进行复配，得到混凝土养护剂。此发明所用的有机氟不饱和单体和有机硅不饱和单体价格昂贵，成本高。
提高养护剂形成的膜与混凝土界面作用力也是优化混凝土养护剂的途径之一。专利cn201310548852.x提供一种混凝土养护剂，设计核壳结构并在壳层引入羟基基团，利用羟基基团与混凝土表面的硅基团发生化学键合作用，提高养护剂形成的膜与混凝土表面结合力，进而提升养护剂保水率。
已有公开的水性混凝土养护剂以乳液聚合形成的乳液为主要载体，以水为分散剂具有绿色环保的作用；乳液聚合中会使用乳化剂，乳化剂具有预乳化和稳定乳胶粒子的作用，养护剂在成膜过程中及成膜后，乳化剂残留在膜中，会引起养护剂膜吸水率增加，长期水中浸泡泛白、脱粘等问题；也因此，一般在需要后续防护的混凝土表面使用养护剂后，需要先将养护剂形成的膜打磨掉，增加的操作工序势必造成人员和材料的浪费。
技术实现要素：
针对上述水泥混凝土养护剂中乳化剂带来的问题，本发明提供一种不使用乳化剂的防护型水泥混凝土养护剂及其制备方法。
本发明所述防护型水泥混凝土养护剂由稳定剂、水性聚合物和水组成，所述防护型水泥混凝土养护剂的固含量为5％～25％；所述水性聚合物包括丙烯酸丁酯、苯乙烯和/或甲基丙烯酸羟丙酯的聚合物或共聚物。
所述稳定剂具备亲水性，且具备纳米级的片层机构，片层厚度为0.35～30nm，片径为1～100微米。
所述稳定剂为磺化石墨烯，所述磺化石墨烯的元素组成中碳/硫元素的摩尔比为(6～1):1。
本发明提出利用磺化石墨烯作为稳定剂，由丙烯酸丁酯、苯乙烯和甲基丙烯酸羟丙酯水性聚合而成无乳化剂的防护型水泥混凝土养护剂。聚合过程中不使用乳化剂，避免了乳化剂给养护剂成膜带来的风险。
同时，利用石墨烯的高阻隔的性质，进一步提高养护剂成膜后的致密性和对水分、二氧化碳的阻隔效应，实现保水率和抗碳化等性能的提升，兼具水泥混凝土养护剂和防护涂料的作用，实现水泥混凝土防护养护一体化。
本发明所述防护型水泥混凝土养护剂的制备方法，以质量百分比计，由下述组分经由过硫酸铵引发水性聚合而成：
和余量的水；
其中，所述过硫酸铵用量为丙烯酸丁酯、苯乙烯和甲基丙烯酸羟丙酯总重量的0.5％。所述稳定剂用量为丙烯酸丁酯、苯乙烯和甲基丙烯酸羟丙酯总重量的1％～10％。
所述磺化石墨烯是一种磺酸基团共价键修饰的水可分散性石墨烯，参考wo2015184843专利制备得到，本发明所用磺化石墨烯结构中元素组成中碳/硫元素的摩尔比为(6～1):1，厚度为0.35～30纳米，片径即磺化石墨烯的最大径向尺寸为1～100微米。
上述养护剂的制备过程为：按上述比例称取一定量的磺化石墨烯和水，搅拌下，将体系加热到75±5℃并维持，同时滴加过硫酸铵水溶液和丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸羟丙酯三者的混合液，滴加完毕后升温至85±5℃，保温2～4h后，降温、出料即可；
上述防护型混凝土养护剂的应用领域主要是新浇净浆、砂浆和混凝土早期养护，结构净浆、砂浆和混凝土防护。
上述防护型混凝土养护剂可使用常规的刷涂、辊涂及喷涂等施工方式。
有益效果
本发明所述的含磺化石墨烯的防护型水泥混凝土养护剂利用水可分散性磺化石墨烯为稳定剂，经由丙烯酸丁酯、苯乙烯和甲基丙烯酸羟丙酯的水性聚合而成，不使用乳化剂，降低了养护剂成膜后的吸水率，从而增加了对水蒸气的阻滞效应，提高了保水率；另一方面，由于无乳化剂及其它助剂的存在，本发明所述养护剂成膜后更致密，除降低水蒸气的透过率外，还可以阻止二氧化碳的入侵，降低了被保护混凝土的碳化作用，起到了防护效果；再者，本发明专利创造性的使用了磺化石墨烯作为稳定剂，利用片层结构的石墨烯优异的阻隔效果，进一步降低了水蒸气和二氧化碳的透过性，提升了保水率和防护效果。
具体实施例
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
下列实施例所用的磺化石墨烯参考wo2015184843专利制备而成。混凝土养护剂的保水率指标按照建材行业标准(jc901-2002)进行测试，碳化深度比指标按照建工行业标准(jg/t335-2011)进行测试。
实施例1
原料配比：0.1g磺化石墨烯，2g丙烯酸丁酯，1g甲基丙烯酸羟乙酯，5g的苯乙烯，0.04g的过硫酸铵和适量的水。
配制过硫酸铵水溶液和丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸羟丙酯三种单体的混合液。在搅拌条件下，将磺化石墨烯和余量的水升温到75℃，同时滴加过硫酸铵水溶液和三种单体的混合液；控制滴加速度使二者同时加完，滴加完毕后，反应液升温至85℃继续保温搅拌2h，冷却，出料得防护型养护剂1。
按照建材行业标准(jc901-2002)和建工行业标准(jg335-2011)测试养护剂1的保水率为92％，碳化深度比为15％。
作为对比，以十二烷基硫酸钠为乳化剂，原料配比除无磺化石墨烯外其余原料用量不变，制备的养护剂为1-1；测试的保水率为82％，碳化深度比为25％。
作为对比，以烷基酚聚氧乙烯醚(op-10)为乳化剂，原料配比除无磺化石墨烯外其余原料用量不变，制备的养护剂为1-2；测试的保水率为83％，碳化深度比为25％。
作为对比，以烷基酚聚氧乙烯醚(op-10)为乳化剂，原料配比中所有原料用量不变，制备的养护剂为1-3；测试的保水率为85％，碳化深度比为20％。
作为对比，在上述养护剂1-2中加入相应的0.01g磺化石墨烯，命名为养护剂1-4，测试的保水率为85％，碳化深度比为20％。
实施例2
原料配比：0.27g磺化石墨烯，20g丙烯酸丁酯，2g甲基丙烯酸羟乙酯，5g的苯乙烯，0.135g的过硫酸铵和适量的水。
配制过硫酸铵水溶液和丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸羟丙酯三种单体的混合液。在搅拌条件下，将磺化石墨烯和余量的水升温到80℃，同时滴加过硫酸铵水溶液和三种单体的混合液；控制滴加速度使二者同时加完，滴加完毕后，反应液升温至90℃继续保温搅拌4h，冷却，出料得防护型养护剂2。
按照建材行业标准(jc901-2002)和建工行业标准(jg335-2011)测试养护剂1的保水率为89％，碳化深度比为18％。
作为对比，将上述实施例2原料配比改为：1.35g磺化石墨烯，20g丙烯酸丁酯，2g甲基丙烯酸羟乙酯，5g的苯乙烯，0.135g的过硫酸铵和适量的水。制备过程不变，制备得养护剂2-1。按照建材行业标准(jc901-2002)和建工行业标准(jg335-2011)测试养护剂1的保水率为92％，碳化深度比为16％。
同样，作为对比，将上述实施例2原料配比改为：2.7g磺化石墨烯，20g丙烯酸丁酯，2g甲基丙烯酸羟乙酯，5g的苯乙烯，0.135g的过硫酸铵和适量的水。制备过程不变，制备得养护剂2-1。按照建材行业标准(jc901-2002)和建工行业标准(jg335-2011)测试养护剂1的保水率为95％，碳化深度比为14％。
实施例3
原料配比：0.2g磺化石墨烯，2g丙烯酸丁酯，0.5g甲基丙烯酸羟乙酯，2g的苯乙烯，0.0225g的过硫酸铵和适量的水。
配制过硫酸铵水溶液和丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸羟丙酯三种单体的混合液。在搅拌条件下，将磺化石墨烯和余量的水升温到70℃，同时滴加过硫酸铵水溶液和三种单体的混合液；控制滴加速度使二者同时加完，滴加完毕后，反应液升温至80℃继续保温搅拌4h，冷却，出料得防护型养护剂3。
按照建材行业标准(jc901-2002)和建工行业标准(jg335-2011)测试养护剂1的保水率为85％，碳化深度比为25％。
实施例4
原料配比：0.325g磺化石墨烯，20g丙烯酸丁酯，2.5g甲基丙烯酸羟乙酯，10g的苯乙烯，0.1625g的过硫酸铵和适量的水。
配制过硫酸铵水溶液和丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸羟丙酯三种单体的混合液。在搅拌条件下，将磺化石墨烯和余量的水升温到75℃，同时滴加过硫酸铵水溶液和三种单体的混合液；控制滴加速度使二者同时加完，滴加完毕后，反应液升温至85℃继续保温搅拌3h，冷却，出料得防护型养护剂4。
按照建材行业标准(jc901-2002)和建工行业标准(jg335-2011)测试养护剂1的保水率为91％，碳化深度比为17％。