本申请要求2015年1月16日提交的第62/104,134号美国临时专利申请在35u.s.c.119(e)下的权益，其内容通过引用并入本文。
本发明总体上涉及包含单质硫和水合粘土的可流动混合物。优选地，本发明涉及包含单质硫粒子和例如膨润土的水合吸收性粘土的可流动混合物及其制备方法以用作肥料或杀真菌剂。
背景技术：
众所周知，在农业科学领域，硫肥施用提高作物的产量和品质，而且进一步有利于植物对氮的处理。该氮处理又与蛋白质合成、细胞复制、光合作用以及抗病性有关。一般来说，单一或复合硫酸盐可溶于水，因此容易被灌溉水和雨水浸出。为了消除这一缺陷，已经使用那些基于单质硫的肥料，其由于不溶于水而不会被浸出。
但是，更加严格的空气污染法规和二氧化硫排放的减少导致农业土壤中硫缺乏的更大的发生率，因此增加了对含硫肥料的需求。
一般来讲，粉末状的单质硫由于难以处理很少用作农业肥料，并且硫粉对眼睛有刺激性。硫粉在处理设施中还有爆炸的危险，与粒状肥料产品混合时会分离。
为了避免这种缺陷，长期以来已知固体肥料由单质硫、作为分散剂的化学惰性剂和可选的润湿剂的混合物组成，所述化学惰性剂例如粘土、膨润土、高岭土、硅镁土或类似物，所述润湿剂促进肥料接触土壤中包含的湿气并吸收该湿气。这些肥料通过已知的用于混合物铸造、湿法挤压或者湿法制粒的方法凝聚制成透镜形状、胚珠、圆柱体、小球或颗粒。
为了让硫更好地分散开，一些单质硫微粒产品通过在制备阶段使用熔融态的硫进行热处理将硫和膨润土混合。在施用所述微粒时，粘土吸收水并分解，分散微粒。实际上，微粒不容易分散成细碎的粒子，并且硫氧化成可溶的形式以非常慢的速率进行。这种情况的发生是由于在制备阶段熔融态的疏水性的硫包覆了粘土粒子而阻止了其与水的接触。
已经通过将单质硫和膨润土粘土的混合物造粒来形成水可降解颗粒，其包括在高温下将干粘土粉末加入到熔融态的硫中以制备熔融硫-粘土混合物，形成混合物的液滴，在低于硫-膨润土混合物的凝固温度的温度下提供液体肥料冷却剂，将液滴送入冷却剂中，在足以将液滴冷却成小球的时间内使液滴通过冷却剂，并将冷却了的小球从冷却剂中移除。
也可以通过使熔融态的硫和微粒状膨胀性粘土的混合物经过多个管孔并进入水溶性电解质盐的水溶液来形成该颗粒，所述水溶性电解质盐的水溶液保持在可有效地将混合物冷却至低于其凝固温度的温度。
此外，已经通过将粉末状的干燥膨润土在某一温度下加入熔融态的硫中提供熔融硫-膨润土混合物，形成混合物的液滴，在低至足以固化硫-膨润土混合物的温度下加入氯化钠、硫酸钠、氯化钾或硫酸钾的淬灭溶液，而将硫和膨润土的混合物制粒得到水可降解的颗粒。
另外，已经以小球的形式提供基于硫的农用化学土壤修复剂或调理剂，所述产品含有飞硫粉、至少3重量(wt.)％的和至少0.5wt.％的润湿剂，所述惰性化合物选自粘土、膨润土、高岭土及其混合物。
在播撒至土壤后，这些肥料由于吸收了粘土(膨润土、高岭土或其类似物)部分的水分而膨胀；由此开始了导致单质硫的微小粒子释放的分解和分散的过程，如所描述的那样，单质硫的微小粒子受到细菌微生物的侵袭，该侵袭将其转化成可被植物吸收的有机硫化合物。
技术实现要素：
本发明涉及包含由单质硫衍生的硫和水合粘土悬浮液的可流动混合物。优选地，本发明涉及包含单质硫粒子和例如膨润土粘土的水合吸收性粘土的可流动混合物，以及用于制备作为肥料或杀真菌剂使用的可流动混合物的方法。
考虑到在作为肥料或杀真菌剂领域中有更好的效果，可流动混合物优选包含小粒径[<10微米(um)]的单质硫粒子。可流动悬浮液比以前的组合物更稳定，因为它优选没有使用任何容易发生生物攻击并因此导致悬浮浓缩物失效的基于生物的悬浮剂。已知这种失效发生于现有的可流动的硫，因为它不能放入大容积容器中，在容器多次打开时，生物入口普遍存在。在优选的实施例中，可流动混合物不包含任何其它表面活性剂或防腐剂，并且仅使用“有机”所允许的成分，从而允许将可流动混合物列为有机杀虫剂、肥料或杀真菌剂。
具体实施方式
提供包含水合粘土悬浮液、由单质硫衍生的硫和可选的添加剂的可流动混合物。在一个实施例中，可流动混合物包含水合粘土悬浮液和悬浮在水合粘土悬浮液中的单质硫粒子。作为肥料或杀真菌剂使用的可流动混合物优选包含基于可流动混合物总重量的40-60wt.％的由单质硫衍生的硫。
可流动混合物比以前的组合物更稳定，因为它优选没有使用任何容易发生生物攻击并因此导致悬浮浓缩物失效的基于生物的悬浮剂。优选从本发明的可流动混合物中排除的这种基于生物的悬浮剂包括但不限于黄原胶、瓜尔胶和纤维素胶。
在优选的实施例中，可流动混合物不包含任何其它表面活性剂或防腐剂。优选从本发明的可流动混合物中排除的这种表面活性剂或防腐剂包括但不限于杀生物剂，生物稳定剂、乳化稳定的水和油基表面活性剂。
在优选的实施例中，可流动混合物仅使用“有机”所允许的成分，从而允许将可流动混合物列为有机杀虫剂、肥料或杀真菌剂。“有机”所允许的成分是指那些由美国国家有机计划批准的成分，例如非合成天然物质(205.600)和有机作物生产中允许的合成物质(205.601)。
在本发明的一个实施例中，通过将吸收性粘土(优选膨润土)，与溶剂(优选水)结合来制备水合粘土悬浮液。在一个这样的实施例中，水是水合粘土悬浮液中的唯一溶剂。在另一个优选的实施例中，水合粘土悬浮液仅由吸收性粘土和水组成。优选地，水合粘土悬浮液包含基于可流动的混合物总重量的0.5-7.5wt.％、更优选0.5-5.0wt.％、甚至更优选0.5-3wt.％的吸收性粘土，例如膨润土。膨润土优选为钙和/或钠膨润土。优选地，吸收性粘土在水中水合，直至水合粘土悬浮液的粘度高于水本身，即>1厘泊(cp)且更优选>10cp(20℃)。
在一个实施例中，提供单质硫为单质硫粒子的悬浊液并与水合粘土悬浮液组合。优选地，通过用溶剂将熔融的单质硫彻底均化来制备单质硫粒子的悬浮液。在优选的实施例中，单质硫粒子悬浮液中的唯一溶剂是水。优选地，单质硫的悬浮液经浓缩以在水性介质中包含基于悬浮液的重量的70-80wt.％的单质硫。可流动混合物优选包含低粒径的单质硫粒子，从而在现场作为肥料或杀真菌剂具有更高的性能。在优选的实施例中，悬浮液中的单质硫粒子具有小于50um、优选小于20um、更优选小于5um、甚至更优选小于1.5um的粒径。
此外，可流动混合物可包含添加剂，例如基于可流动混合物总重量的0-5wt.％的防冻剂(例如丙二醇)和基于可流动混合物总重量的0-5wt.％的消泡剂(例如聚二甲基硅氧烷)。可选地，为了进一步引入杀虫性质，可以包含基于可流动混合物总重量的0-10wt.％且更优选0-5wt.％的硅藻土作为添加剂。在优选的实施例中，可流动混合物不包含任何防腐剂和/或表面活性剂。
在优选的实施例中，可流动混合物由以下组分组成：a)水合粘土悬浮液；b)基于可流动混合物总重量的40-60wt.％的由单质硫衍生的硫；c)基于可流动混合物总重量的0-5wt.％的防冻剂，例如丙二醇；d)基于可流动混合物总重量的0-5wt.％的消泡剂，例如聚二甲基硅氧烷；e)基于可流动混合物总重量的0-10wt.％或更优选0-5wt.％的硅藻土，以使可流动混合物中的唯一溶剂是水。
在一个实施例中，将水合粘土悬浮液、单质硫粒子的悬浮液和可选的添加剂充分混合直至粘度达到>1cp(20℃)且更优选>10cp(20℃)。在一个实施例中，将水合粘土悬浮液、单质硫粒子的悬浮液和可选的添加剂的混合物混合1-3小时直至粘度达到>1cp(20℃)且更优选>10cp(20℃)。在替代的实施例中，用水合粘土悬浮液和可选的添加剂的混合物直接均质化熔融的单质硫。在一个实施例中，提供这样品质的水合粘土悬浮液和优选单质硫粒子形式的由单质硫衍生的硫，以做出包含基于可流动混合物总重量的40-60wt.％、更优选50-55wt.％、甚至更优选51-53wt.％的由单质硫衍生的硫的可流动混合物。优选地，在形成可流动混合物的过程中不加热，并且在室温即20和26℃(68和79°f)左右形成所述混合物。
在优选的实施例中，用作肥料或杀真菌剂的可流动混合物包含基于可流动混合物总重量的40-60wt.％的由单质硫衍生的硫。术语“肥料”用于表示施用于土壤或植物组织以提供植物生长所必需的一种或多种植物营养物的任何物质(来源于天然或合成)。术语“杀真菌剂”用于表示施用于土壤或植物组织的用于抑制真菌或真菌孢子的任何物质(来源于天然或合成)。
可选地，可流动混合物可以与其他植物营养物组合，其包括硼、氮、磷、钾、铁、铜、锌、锰、镁或前述的组合。这些组分能够以基于可流动混合物总重量的约0wt.％至约20wt.％且更优选0wt.％至约10wt.％的量存在于可流动混合物中。在替代的实施例中，这些植物营养物可以在形成可流动混合物之前与水合粘土悬浮液和/或单质硫粒子的悬浮液组合。
在优选的实施例中，可流动混合物由以下成分组成：a)水合粘土悬浮液；b)基于可流动混合物总重量的40-60wt.％的由单质硫衍生的硫；c)基于可流动混合物总重量的0-5wt.％的防冻剂，例如丙二醇；d)基于可流动混合物总重量的0-5wt.％的消泡剂，例如聚二甲基硅氧烷；e)基于可流动混合物总重量的0-10wt.％或更优选0-5wt.％的硅藻土；f)基于可流动混合物总重量的0wt.％至约20wt.％或更优选0wt.％至约10wt.％的至少一种植物营养物，以使可流动混合物中的唯一溶剂是水。
实施例
一般程序：
本发明使用的膨润土粘土购自vanderbilt矿物有限公司、矿物技术公司和其他提供精制膨润土粘土的来源，并且不限于这些来源。然后，通过将膨润土粘土在加热或不加热下与水混合并搅拌直到粘土的粘度高于水本身来使膨润土粘土水合。然后，加入如表1所示的带有附加添加剂的单质硫粒子的水性悬浮液并搅拌直至形成均匀的悬浮液，提供粘度>1cp且更优选>10cp(20℃)的可流动混合物。
表1：稳定的可流动混合物的实施例(以wt.％计)
然后将可流动的混合物进行稳定性测试。遵循2012年11月16日发布给农药计划办公室(opp)的关于“加速储存稳定性和腐蚀性研究议定书”的epa稳定性指南。根据“epa指南”的规定，加速储存稳定性可用于满足epa数据要求。opp已经确定，在高温(54℃)下进行14天的这项研究在某些情况下提供了足够的数据以允许epa进行有关产品的稳定性和配方对产品包装的影响的监管裁定。包含膨润土粘土的所有实施例以及设置在高振动条件下的那些实施例在这些条件下展示了稳定的混合物(表1)；而不含粘土的那些实施例则形成了聚集态的硫的硬化的底层。这些可流动混合物的粒径评价显示所有实施例均小于1.5微米。
虽然已经根据优选实施例公开了本发明，但是应当理解，在不脱离本发明的范围的情况下，可以对其进行许多附加的修改和变化。