氧化锆的加工方法与流程

本发明涉及氧化锆的加工方法，特别是以10¹³～10¹⁵w/cm²的强度向氧化锆照射具有10^－12秒至10^－15秒的脉冲宽度的激光的氧化锆的加工方法。

背景技术：

氧化锆(zro2)的熔点高达2715℃，在2200℃之前也几乎没有蒸发，耐热性、耐久性、硬度、化学稳定性优异。氧化锆除了可以作为耐火材料应用之外，还可以作为利用其氧离子导电性的固体电解质应用。并且，随着氧化锆的机械特性、热特性受到关注，也实现了作为高强度、高韧性的陶瓷的应用。

在非专利文献1中，由于氧化锆的弯曲强度和破损韧性远远优于大多数陶瓷，所以研究着在牙科中的应用。

在氧化锆的切断加工或穿孔加工中，一直以来进行着使用刀具或钻头等的机械加工、使用yag或co2激光的热能加工。

专利文献1公开了如下内容：在利用现有的加工方法对由金属材料和陶瓷材料构成的叠层体进行加工时，金属材料在陶瓷的加工表面附着，无法获得预期的特性，面对该问题，通过向由金属材料和陶瓷材料构成的叠层部材的陶瓷材料侧照射脉冲宽度为40～80纳秒、每1次脉冲的峰值功率为0.1～10gw/cm2、波长为170～700nm的激光束，能够以不使金属材料在陶瓷的加工表面附着的方式对叠层部材进行加工。

专利文献2中，为了以良好的形状精度制造氧化锆系陶瓷的帽顶盖(capcoping，牙冠修复物的金属框)，提出了向处于半烧结状态或烧结状态的氧化锆系陶瓷的帽顶盖照射波长在可见光区域或近红外区域、峰值功率在16kw以上、脉冲宽度为16～30纳秒的激光的方案。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利文献特开平10－099980号公报

专利文献2：日本专利文献特开2011－083448号公报

非专利文献

非专利文献1：伴清治，用于实现全陶瓷修复的氧化锆的材料特性，齿科学报vol.107,no.6(2007),第670～684页

技术实现要素：

发明所要解决的技术问题

氧化锆存在单斜晶、正方晶、立方晶三种晶系，对应于温度发生转变。在升温至1170℃时，发生由单斜晶向正方晶的转变，降温到950℃时，发生由正方晶向单斜晶的转变。另外，也有报告指出在因研磨或或喷砂等机械加工而负载大的机械能时，发生由正方晶向单斜晶的相变(马氏体转变)(非专利文献1)。

单斜晶呈现正方晶发生歪斜的结构，具有比正方晶大的体积，在单斜晶与正方晶间的转变中伴随约4％的体积变化。在由正方晶转变为单斜晶时，在其转变量达到一定水平之前，由于其体积膨胀，产生表面压缩应力，强度(双轴弯曲强度)提高。但是，在转变量过大时，出现裂痕，强度降低。

因此，在非专利文献1中公开了，通过以约1000℃的温度进行热处理，使单斜晶恢复为正方晶。通过该工序，虽然单斜晶的量减少，但仍存在进一步改善(进一步接近0)的余地。

专利文献1和专利文献2中公开了，含氧化锆的陶瓷的加工中使用脉冲宽度为纳米级的激光，从而使陶瓷的表面状态的变化和尺寸的变化少。但是，其中未对晶系的种类进行研究。本发明的发明人确认到在向氧化锆照射脉冲宽度小于纳米的300皮米的激光时，氧化锆表面存在单斜晶。

本发明的课题在于提供一种不会生成单斜晶的氧化锆的加工方法。

用于解决技术问题的手段

本发明提供以下的方式。

(1)一种氧化锆的加工方法，其特征在于：包括以10¹³～10¹⁵w/cm²的强度向氧化锆照射具有10^－12秒至10^－15秒的脉冲宽度的激光的工序。

(2)如(1)所述的方法，其特征在于：该照射对于氧化锆表面所生成的单斜晶进行。

(3)如(1)所述的方法，其特征在于：还包括将其它的材料与该照射后的氧化锆接合的工序。

(4)如(3)所述的方法，其特征在于：该氧化锆与所接合的该材料的热膨胀系数不同。

(5)如(1)所述的方法，其特征在于：该激光的波长约为810nm。

(6)如(1)所述的方法，其特征在于：该氧化锆中固溶有y、ca、mg、ce的离子中的任一种或它们的组合。

发明的效果

根据本发明，几乎不存在因激光照射而造成的被加工物(氧化锆)的尺寸变化。这被认为是由于脉冲宽度为飞秒级，因而激光吸收深度局限于氧化锆最表面部的缘故。因此，能够除去氧化锆表面的单斜晶、或者实现向正方晶的改性，而不会对最表面下方的氧化锆造成影响。并且，不存在单斜晶，因而能够实现高强度。并且，由于不存在单斜晶，在施加了应力的情况下由正方晶向单斜晶发生变化(应力引发相变强化机理)，由此还可以期待抑制龟裂的进展。

并且，通过本发明的激光照射，能够实现在氧化锆的表面形成凹凸的加工。该凹凸使氧化锆与其它的材料的接合面积增加，有助于提高接合性。在热膨胀率不同的材料接合的情况下，该凹凸还有助于缓冲热膨胀差，提高氧化锆与其它的材料的接合性。

并且，通过本发明的激光照射，在氧化锆最表面部形成裂痕或没有粘合的共用面，从在所接合的材料被施加了应力的情况下，只会发生被施加了应力的裂痕或共用面的破损，能够抑制接合部整体的剥离。同样，在因所接合的材料与氧化锆的热膨胀差而受到应力的情况下，也能够抑制接合部整体的剥离。

附图说明

图1是通过结晶相转变抑制龟裂进展的应力引发相变强化机理的示意图。

图2是照射各种条件的激光之后的氧化锆的显微镜照片。

图3是表示照射各种条件的激光之后的氧化锆的表面测定结果的图。

图4是表示照射各种条件的激光之后的氧化锆表面的xrd测定结果的图。

图5是本发明的使用激光的氧化锆加工法的示意图。

具体实施方式

在本发明的氧化锆的加工方法中，以10¹³～10¹⁵w/cm²的强度向氧化锆照射具有10^－12秒至10^－15秒的脉冲宽度的激光。

通过照射这种特定条件的激光，能够如图2(1)所示实现被加工物(氧化锆)的仅对表面的再溶融和除去。因此，几乎不存在被加工物(氧化锆)的尺寸变化。

并不局限于特定的理论，但本发明的机理可以如下考虑。为了仅对被加工物的表面进行加工，可以提高表面的温度使其溶融再结晶，或者使其蒸发。但是，温度的升高不仅局限于最表面，有时因表面附近的部分也会被过度加热，而发生溶融或内部沸腾，从而使得形状大幅变化。因此，照射提高了激光的强度并提高了电场强度的激光。被该激光照射的原子的核内电子通过相对论效应而被除去，如果因离子化了的原子的库伦斥力被加工物的表面被剥离而除去，热能就不会到达被加工物内部，不会发生因热而造成的尺寸变化。并且，在研磨或喷砂等机械加工的情况下，有时存在被施加大的机械能的结果，被加工物内部由正方晶向单斜晶发生变化，从而导致强度降低的情况，但是，在本发明中，由于热能不会到达被加工物内部，不会发生因内部解决结构的变化而导致强度降低的情况。但是，当脉冲宽度保持现有程度例如纳米级、并将强度提升至产生库伦斥力的电场强度时，入射能量变得非常大，会因过剩的热量使得被加工物内部发生溶融或蒸发，发生尺寸变化。

本发明中将激光的脉冲宽度设为10^－12秒至10^－15秒。激光的脉冲宽度比该范围长时，氧化锆的表面溶融且蒸发(磨蚀，abrasion)，激光照射部开孔，导致氧化锆的形状大幅变化。

本发明中将激光的强度设为10¹³～10¹⁵w/cm²。激光的强度比该范围大时，与脉冲宽度长的情况同样，氧化锆的表面溶融且蒸发(磨蚀，abrasion)，激光照射部开孔，导致氧化锆的形状大幅变化。强度低于10¹³w/cm²时，不能实现通过库伦斥力使被加工物(氧化锆)的表面剥离、或者无法将表面瞬间(飞秒级的脉冲宽度)加热。

根据本发明，激光照射可以对氧化锆表面所生成的单斜晶进行。由此，能够将氧化锆表面的单斜晶除去、或向正方晶改性。由于不存在单斜晶，能够实现高强度。并且，由于不存在单斜晶，还能够期待通过在施加了应力时由正方晶变为单斜晶(应力引发相变强化机理)而抑制龟裂。关于应力引发相变强化机理，利用图1进行说明。在向氧化锆施加大的压力时，即使不进行热处理，结晶结构也会瞬间由正方晶向单斜晶转变(相变)。这被称为马氏体转变。在氧化锆材料被施加弯曲应力，在某些时刻产生微龟裂时，压缩应力集中在该龟裂的前端，在不发生相转变的材料中龟裂由于该集中的应力而发生进展。在受到应力而发生由正方晶向单斜晶的马氏体转变时，由于单斜晶的体积大于正方晶，结晶发生膨胀并在龟裂部产生压缩应力，龟裂的进展受到抑制。图1表示通过结晶相转变抑制龟裂进展的应力引发相变强化机理的示意图。

根据本发明，可以进一步将其它的材料与激光照射后的氧化锆接合。

通过激光照射，能够在氧化锆表面形成凹凸。在将氧化锆与其它的材料接合的情况下，由于存在表面的凹凸，接合面积增加、接合性提高。其中，激光照射可以在接合面的整个面进行，或者也可以如图5(b)所示在接合面呈点状分散。由此，能够控制表面的凹凸、即控制表面粗糙度，能够实现预期的接合性。

另外，通过激光照射，在氧化锆最表面部形成裂痕或没有粘合的共用面(剪切面)(参照图2(1))。在所接合的材料被施加应力的情况下，仅仅通过使被施加了应力的上述裂痕或共用面破损(剥离)，就能够抑制接合部整体剥离的进展。

所接合的材料与氧化锆的热膨胀系数可以不同。

在接合了热膨胀率不同的材料的情况下，表面的凹凸能够缓冲热膨胀差，氧化锆与其它的材料的接合性提高。

另外，通过激光照射，对于在氧化锆最表面部形成的裂痕或未粘合的共用面(剪切面)而言，即便是在因所接合的材料与氧化锆的热膨胀差而被施加应力的情况下，也可以仅仅通过使被施加了应力的上述裂痕或共用面破损，就能够抑制接合部整体剥离的进展。

根据本发明，激光的波长可以约为810nm。

对于激光的波长没有特别限制，可以使用可见光区域或近红外区域的波长。其中，现在为了使用飞秒级的脉冲宽度，使用约810nm的波长。设定为约810nm是因为存在数％(±10％)的变动。

氧化锆中可以固溶有y、ca、mg、ce的离子中的任一种或它们的组合。常温下纯粹氧化锆的晶相中单斜晶最为稳定。但是，在使具有比zr大的离子半径的y、ca、mg、ce等的离子在氧化锆中固溶时，结构中形成氧空穴，在常温下立方晶或正方晶也呈稳态或亚稳态。由此，能够抑制因升降温而造成的相转变所引起的结构破损。由基本上100％正方晶氧化锆构成的烧结体被称为正方晶氧化锆多晶体，可以使用y2o3－zro2(y－tzp)系或ce2o3－zro2(ce－tzp)系等。

实施例

使用以下的实施例对本发明进行说明。本发明的范围并不限定于该实施例。

在以各种脉冲宽度、强度进行激光照射后，观察了氧化锆表面。作为与本发明的对比，还在本发明范围外的条件下进行了激光照射。

作为用于激光照射的氧化锆，准备单晶y稳定化氧化锆(含y11％)，以图2所示的各条件(脉冲宽度、强度)照射激光。激光波长设定为810nm。图2表示进行激光照射后的氧化锆表面的显微镜照片。

如图2(1)所示，在以本发明范围内的脉冲宽度110飞秒(fs)、强度10¹⁵w/cm²进行激光照射的情况下，实现了仅对氧化锆表面的再溶融和除去。因此，几乎不存在氧化锆的尺寸变化。并且，在图2(1)中，观察到了在激光照射部形成裂痕或未粘合的共用面(剪切面)。

在图2(2)是以脉冲宽度110飞秒(fs)、强度10¹⁶w/cm²进行激光照射的情况，由于强度大于本发明的范围，发生表面的溶融且蒸发(磨蚀)，激光照射部开孔，氧化锆的尺寸和形状发生大幅变化。

图2(3)是以脉冲宽度300皮秒(ps)、强度10¹³w/cm²进行激光照射的情况，由于脉冲宽度大于本发明的范围(飞秒级)，因而氧化锆的尺寸变化大。

图2(4)是以脉冲宽度15纳秒(ns)、强度10¹²w/cm²进行激光照射的情况，强度小于本发明的范围，但脉冲宽度大于本发明的范围(飞秒级)，因而氧化锆的尺寸变化大。

对激光照射后的氧化锆表面的形状进行了测定。将结果示于图3。

在以本发明范围内的脉冲宽度110飞秒(fs)、强度10¹⁵w/cm²进行激光照射的情况下，如图3(1)所示，表面上看到了高低差为4μm程度的凹凸。

图3(2)是以脉冲宽度15纳秒(ns)、强度10¹²w/cm²进行激光照射的情况，强度小于本发明的范围，但脉冲宽度大于本发明的范围(飞秒级)，因而在激光照射部开孔，其深度为15μm程度，氧化锆的形状变化大。

利用xrd对激光照射后的氧化锆表面进行测定，研究表面的结晶结构。将结果示于图4。xrd的测定条件为入射角10°、波长(1×10^－10m)。

图4(1)是以本发明范围内的脉冲宽度110飞秒(fs)、强度10¹⁵w/cm²照射激光后的xrd结果，未见单斜晶的峰。

图4(2)是以脉冲宽度300皮秒(ps)、强度10¹³w/cm²进行激光照射的情况，虽然强度在本发明的范围内(下限值)，但脉冲宽度大于本发明的范围(飞秒级)，虽然微小但仍能确认到单斜晶的峰。