本申请要求2015年10月9日提交的美国临时专利申请第62/239,553号的优先权权益，将其整体内容通过引用并入本申请。
发明背景
a.发明领域
本发明一般地涉及由甲醛制备氢气(h2)和碳酸钙(caco3)的方法。特别地，包含甲醛和在过渡金属与离去基团之间具有配位键的过渡金属络合物的含水碱性组合物可以由甲醛制备氢气和甲酸或甲酸盐。然后甲酸或甲酸盐可作为碳源用于制备caco3和甲醛，其中后者可循环以制备更多的氢气和caco3。
b.相关技术描述
全球对氢气的需求日益增加。常规技术通过甲烷的蒸汽重整制备氢气，如下面方程式(1)和(2)所示。甲烷的主要来源是天然气：
ch4+h2o→co+3h2(1)
co+h2o→co2+h2(2)
由于化石燃料的耗尽，有必要找到替代原料以满足全球对氢气生产日益增长的需求。
关于碳酸钙(caco3)，发现它在许多行业都有很多用途。一些实例包括其在(1)建筑业中用作建筑材料或用于生产水泥，(2)石油工业作为钻井液的添加剂作为地层桥联和滤饼密封剂，(3)食品工业作为从甜菜中提炼糖的原料，(4)粘合剂行业作为粘合剂、密封剂和装饰填料的成分，(5)印刷业作为油漆增量剂，(5)医疗行业作为钙补充剂或抗胃酸剂，或(6)制药工业作为片剂和其它药物剂型的填充剂。
已经提出制备氢气和碳酸钙的各种方法。就氢气生产而言，一些方法包括水分解、甲酸的热脱氢、有机小分子的催化脱氢或氨基硼烷的热脱氢等。已经尝试有机小分子如甲酸、甲醇和甲醛的脱氢。由于甲酸具有低氢含量(约4.4重量％)，因此甲酸脱氢成氢气和二氧化碳的缺点在于反应效率低。此外，二氧化碳的产生可能是有问题的。
关于甲醇，尽管其具有高氢含量(12.5重量％)，但脱氢方法的缺点是用于促进脱氢的催化剂对空气敏感并且容易分解。此外，甲醇重整在高温(200℃)和压力(>25巴)下进行，因此限制该方法的规模化。
关于甲醛，尽管在氢气生产工艺中已经尝试使用甲醛，但这些工艺可能需要额外的材料和/或使用高温，因而使该工艺效率低下并且难以放大用于大量氢气生产。例如，yoon等人的国际申请公开号wo2014/204200描述了在甲醛存在下使用二氧化钛光催化剂上的氧化钯使甲醇脱氢以制备氢气。prechtl等人的国际申请公开号wo2015/003680描述了在95℃在具有含芳烃配体的钌二聚体形式的催化剂的存在下，通过加热含有甲醛的废水以制备氢气的热过程。wang等人在“novelmicrobialsynthesisofcudopedlacoo3photocatalystanditshighefficienthydrogenproductionfromformaldehydesolutionundervisiblelightirradiation,”fuel,2015,第140卷,第267-274页中描述了使用微生物制备铜掺杂的lacoo3。kapoor等人在“kineticsofhydrogenformationfromformaldehydeinbasicaqueoussolutions,”journalofphysicalchemistry,1995,第99卷中描述由hcho形式的甲醛溶液生成氢气的动力学，随着反应温度升高观察到氢气生成量增加。尤其是，kapoor等人也解释了氢气的产生来自甲醛和三噁烷，而不是来自多聚甲醛。
除了上面讨论的系统效率低之外，从甲醛水溶液中产生氢气的光催化尝试通常依靠水分解以产生电子空穴使得将甲醛氧化为甲酸。随后的甲酸光氧化通过下面方程式(3)至(9)所示的多步骤过程产生氢气和二氧化碳。
hco2h+h+→hco2-+h+(7)
关于碳酸钙的生产，大部分碳酸钙是从地下通过采矿或采石作业采出的。对于化学合成，常规的方法包括将水与氧化钙混合以产生氢氧化钙溶液。然后使二氧化碳通入溶液以沉淀碳酸钙。
技术实现要素：
已经发现解决方案，以解决目前见到的制备氢气(h2)效率低的问题。该发现也为制备碳酸钙提供替代方法。这两种材料都可以从甲醛作为起点获得。特别地，该发现的前提是使用均相体系，该均相体系包括具有过渡金属络合物催化剂和甲醛的碱水溶液，过渡金属络合物催化剂和甲醛两者都部分或完全溶解于碱性溶液中。可以直接由甲醛制备甲酸(及甲酸盐形式，例如甲酸钠)和氢气。甲酸或甲酸盐然后可以作为碳源用于通过以下步骤制备碳酸钙：(1)甲酸或甲酸盐与氢氧化钙(ca(oh)2)反应以制备甲酸钙(ca(hcoo)2)，和(2)使ca(hcoo)2转化为碳酸钙(caco3)和甲醛。产生的甲醛然后可以被循环和用于制备更多的氢气和碳酸钙，从而提高工艺效率。尤其是，本发明的氢气制备方法可以在降低的温度下操作(例如，0℃至低于50℃或优选在室温条件下如15℃至30℃或20℃至25℃)并且可以限制或避免产生不需要的副产物如二氧化碳(co2)。不希望受理论束缚，认为本发明方法的效率是由于h2和甲酸盐的产生是在均相的反应混合物中发生这一事实而发生的。更进一步地，可用于本发明上下文的催化剂可以是光活化的催化剂或在碱性ph环境中活化的催化剂、或光活化的催化剂和在碱性ph环境中活化的催化剂两者。可以使用的催化剂不需要存在通常用于氢气制备反应的昂贵贵金属，由此从节约成本的角度进一步提高了本发明的效率(但如果需要，这些贵金属可以用于本发明的方法和催化剂)。
在本发明的一方面，描述制备氢气(在整个说明书中也称为h2、h2气、氢)和碳酸钙的方法。该方法可以包括将碱水溶液、甲醛(例如多聚甲醛、水合甲醛或其组合)和在过渡金属与离去基团之间具有配位键的过渡金属络合物组合以形成具有碱性ph的均相水溶液，从而由所述均相水溶液中存在的甲醛制备氢气和甲酸或甲酸盐。在一些实施方案中，甲醛是由甲醇氧化产生的。甲醛与碱(例如naoh、koh，优选naoh)的摩尔比等于或小于2:1，优选等于或小于1.5:1，更优选等于或小于1.2:1，甚至更优选0.5:1至1.5:1，或者最优选1:1至1.3:1。甲醛和过渡金属络合物完全溶解于所述均相水溶液中。制备的甲酸或甲酸盐然后可以作为碳源用于制备caco3。为了制备caco3，甲酸或甲酸盐可以与氢氧化钙(ca(oh)2)反应以制备甲酸钙(ca(hcoo)2)。这种制备甲酸钙的步骤可以在如下温度进行：大于0℃至400℃，优选大于0℃至小于50℃，更优选10℃至40℃，甚至更优选15℃至30℃，最优选20℃至25℃。然后可以由甲酸钙制备碳酸钙和甲醛。该制备碳酸钙的步骤可以在如下温度进行：大于0℃至400℃，优选200℃至400℃，更优选250℃至350℃，或最优选约300℃。由甲酸钙制备的甲醛可以被循环和用于进一步制备氢气和甲酸。甲酸或甲酸盐与氢氧化钙反应除了可以生成甲酸钙之外，还可以生成最初存在于所述均相水溶液中的相同的碱水溶液(例如naoh)，其然后可以被循环并且用于制备氢气和甲酸。在所述均相水溶液中由甲醛制备氢气和甲酸或甲酸盐时，所述离去基团在温和的温度下(例如，混合物的温度为大于0℃至小于50℃，优选10℃至40℃，更优选15℃至30℃，最优选20℃至25℃)响应于光和/或溶液的碱性ph从所述过渡金属络合物中解离。氢氧根离子可以置换离去基团形成过渡金属-羟基配位键，从而形成具有过渡金属-羟基配位键的过渡金属络合物，该过渡金属络合物进而可以与甲醛反应制备氢气和甲酸或甲酸盐。过渡金属络合物可以包括铁(fe)、钌(ru)、铱(ir)、铜(cu)或银(ag)或其组合。在一个实例中，所述过渡金属络合物是具有响应于光(例如日光、人造光或其组合)从过渡金属络合物中解离的离去基团的fe(ii)络合物。这种铁络合物的非限制性实例是亚铁氰化物(fe(cn)6)4-)，其中氰根(cn–)是离去基团。人造光的非限制性实例包括氙灯、荧光灯、led灯、白炽灯、紫外(uv)光或其任意组合。在本发明的另一方面，过渡金属络合物包括响应于溶液的ph而解离的离去基团。离去基团可以是在碱性条件(例如ph8至14、10至14、或12至14)能够离解的任何基团。这些离去基团的非限制性实例是水(h2o)、氨(nh3)、氰根(cn–)、硫氰根(scn–)、碳酸根(co32–)、碳酸氢根(hco3–)、卤离子(例如氟离子(f–)、氯离子(cl–)、溴离子(br–)、碘离子(i–)、或砹离子(at–))或其组合。在一个优选的方面，离去基团是氯离子。
在本发明的一些方面，公开了具有碱性ph并且能够制备氢气和碳酸钙的均相水溶液。该组合物可以包括本文所述的碱水溶液、甲醛和在过渡金属与离去基团之间具有配位键的过渡金属络合物。如前所述，离去基团能够响应于光和/或溶液的碱性ph从过渡金属络合物中解离。
在本发明的另一方面，描述用于由甲醛制备氢气和碳酸钙的系统。该系统可以包括容器，该容器包含在整个说明书中描述的均相水溶液；和任选地，用于光照水溶液的光源。容器可以包括透明部分、不透明部分或透明部分和不透明部分两者。光源可以是日光和/或人造光源(例如氙灯、荧光灯、led灯、白炽灯、紫外(uv)光或其任意组合)。
本发明的上下文中也公开了实施方案1-53。实施方案1是制备氢气和碳酸钙的方法，该方法包括：(a)将碱水溶液、甲醛和在过渡金属与离去基团之间具有配位键的过渡金属络合物进行组合，以形成具有碱性ph的均相水溶液，其中所述离去基团响应于光和/或溶液的碱性ph从所述过渡金属络合物中解离；(b)由所述均相水溶液中存在的甲醛制备氢气(h2)和甲酸或甲酸盐；和(c)使用甲酸或甲酸盐作为碳源制备caco3。实施方案2是实施方案1的方法，其中步骤(c)包括：(i)通过所述甲酸或甲酸盐与氢氧化钙(ca(oh)2)反应制备甲酸钙(ca(hcoo)2)；和(ii)由ca(hcoo)2制备caco3和甲醛。实施方案3是实施方案2的方法，其中在步骤(c)(i)中制备碱水溶液并且被循环和用于步骤(a)和(b)中。实施方案4是实施方案2至3中任一项的方法，其中将来自步骤(c)(ii)的甲醛被循环和用于步骤(a)和(b)中。实施方案5是实施方案1至4中任一项的方法，其中步骤(a)和/或(b)在如下温度各自进行：大于0℃至小于50℃，优选10℃至40℃，更优选15℃至30℃，最优选20℃至25℃。实施方案6是实施方案1至5中任一项的方法，其中氢氧根离子置换所述离去基团以形成过渡金属-羟基配位键，并且其中具有过渡金属-羟基配位键的过渡金属络合物与甲醛反应以生成氢气和甲酸或甲酸盐。实施方案7是实施方案1至6中任一项的方法，其中过渡金属是铁(fe)、钌(ru)、铱(ir)、铜(cu)或银(ag)。实施方案8是实施方案7的方法，其中所述过渡金属络合物是fe络合物，优选fe(ii)络合物。实施方案9是实施方案7的方法，其中所述过渡金属络合物是ru络合物，优选ru(iii)络合物。实施方案10是实施方案7的方法，其中所述过渡金属络合物是ir络合物，优选ir(iii)络合物。实施方案11是实施方案7的方法，其中所述过渡金属络合物是cu络合物，优选cu(i)络合物。实施方案12是实施方案7的方法，其中所述过渡金属络合物是ag络合物，优选ag(i)络合物。实施方案13是实施方案1至12中任一项的方法，其中所述离去基团响应于光从所述过渡金属络合物中解离。实施方案14是实施方案13的方法，其中所述离去基团是氰根(cn–)。实施方案15是实施方案14的方法，其中所述过渡金属络合物是亚铁氰化物(fe(cn)6)4-)或其盐。实施方案16是实施方案13至15中任一项的方法，其中光是日光或人造光或其组合。实施方案17是实施方案16的方法，其中人造光来自氙灯、荧光灯、led灯、白炽灯、紫外(uv)光或其任意组合。实施方案18是实施方案1至17中任一项的方法，其中所述离去基团响应于溶液的碱性ph从所述过渡金属中解离。实施方案19是实施方案18的方法，其中所述离去基团是卤离子。实施方案20是实施方案19的方法，其中卤离子是氟离子(f–)、氯离子(cl–)、溴离子(br–)、碘离子(i–)或砹离子(at–)，优选cl–。实施方案21是实施方案1至20中任一项的方法，其中甲醛与碱的摩尔比等于或小于2:1，优选等于或小于1.5:1，更优选等于或小于1.2:1，甚至更优选0.5:1至1.5:1，或最优选1:1至1.3:1。实施方案22是实施方案1至21中任一项的方法，其中甲醛是多聚甲醛、水合甲醛或其组合。实施方案23是实施方案1至22中任一项的方法，其中甲醛由甲醇通过甲醇的氧化生成。实施方案24是实施方案1至23中任一项的方法，其中碱是naoh。实施方案25是实施方案1至24中任一项的方法，其中所述均相水溶液的ph为8至14，优选10至14，最优选12至14。实施方案26是实施方案1至25中任一项的方法，其中不使用外部偏压来制备氢气和甲酸或甲酸盐。实施方案27是实施方案1至26中任一项的方法，其中甲醛和所述过渡金属络合物完全溶解于所述均相水溶液中。
实施方案28是具有碱性ph并且能够制备氢气(h2)和碳酸钙(caco3)的均相水溶液，组合物包含碱水溶液、甲醛和在过渡金属与离去基团之间具有配位键的过渡金属络合物，其中所述离去基团响应于光和/或溶液的碱性ph从所述过渡金属络合物中解离。实施方案29是实施方案28的均相水溶液，其中过渡金属是铁(fe)、钌(ru)、铱(ir)、铜(cu)或银(ag)。实施方案30是实施方案29的均相水溶液，其中所述过渡金属络合物是fe络合物，优选fe(ii)络合物。实施方案31是实施方案29的均相水溶液，其中所述过渡金属络合物是ru络合物，优选ru(iii)络合物。实施方案32是实施方案29的均相水溶液，其中所述过渡金属络合物是ir络合物，优选ir(iii)络合物。实施方案33是实施方案29的均相水溶液，其中所述过渡金属络合物是cu络合物，优选cu(i)络合物。实施方案34是实施方案29的均相水溶液，其中所述过渡金属络合物是ag络合物，优选ag(i)络合物。实施方案35是实施方案28至34中任一项的均相水溶液，其中所述离去基团响应于光从所述过渡金属络合物中解离。实施方案36是实施方案35的均相水溶液，其中离去基团是cn–。实施方案37是实施方案36的均相水溶液，其中所述过渡金属络合物是亚铁氰化物(fe(cn)6)4–)或其盐。实施方案38是实施方案35至37中任一项的均相水溶液，其中光是日光或人造光或其组合。实施方案39是实施方案38的均相水溶液，其中人造光来自氙灯、荧光灯、led灯、白炽灯、紫外(uv)光或其任意组合。实施方案40是实施方案28至34中任一项的均相水溶液，其中所述离去基团响应于溶液的碱性ph从所述过渡金属中解离。实施方案41是实施方案40的均相水溶液，其中所述离去基团是卤离子。实施方案42是实施方案41的均相水溶液，其中卤离子是氟离子(f–)、氯离子(cl–)、溴离子(br–)、碘离子(i–)或砹离子(at–)，优选cl–。实施方案43是实施方案28至42中任一项的均相水溶液，其中甲醛与碱的摩尔比等于或小于2:1，优选等于或小于1.5:1，更优选等于或小于1.2:1，甚至更优选0.5:1至1.5:1，或最优选1:1至1.3:1。实施方案44是实施方案28至43的均相水溶液，其中甲醛是多聚甲醛、水合甲醛或其组合。实施方案45是实施方案28至44中任一项的均相水溶液，其中碱是naoh。实施方案46是实施方案28至45中任一项的均相水溶液，其中所述均相水溶液的ph为8至14，优选10至14，最优选12至14。实施方案47是实施方案28至46的均相水溶液，其中甲醛和所述过渡金属络合物完全溶解于所述均相水溶液中。
实施方案48是用于由甲醛制备氢气(h2)和碳酸钙(caco3)的系统，该系统包含：(a)包含实施方案28至47中任一项的均相水溶液的容器；和(b)任选地，用于光照水溶液的光源。实施方案49是实施方案48的系统，其中光源是日光或人造光源或其组合。实施方案50是实施方案49的系统，其中人造光源是氙灯、荧光灯、led灯、白炽灯、紫外(uv)光或其任何组合。实施方案51是实施方案48至50中任一项的系统，其中容器包含透明部分。实施方案52是实施方案48至50中任一项的系统，其中容器包含不透明部分。实施方案53是实施方案49至53中任一项的系统，其中该系统不包括用来制备氢气或caco3的外部偏压。
以下包括整个说明书中使用的各种术语和短语的定义。
术语“均相”定义为反应平衡，所述反应平衡中催化剂反应物和产物全部或基本全部处于相同的相(例如催化剂、反应物和产物完全溶解或基本上溶解于碱性含水介质中)。
本文所用的“甲醛”包括气体、液体和固体形式的甲醛。“甲醛”包括其醛形式(ch2o)，其水合形式(甲二醇)，及其多聚甲醛形式
本文所用的“转化数”或“ton”意指在实验的时间范围内或在失活之前一摩尔催化剂转化的底物的摩尔数。除非另有说明，否则ton如下计算：甲醛的毫摩尔数除以催化剂的摩尔数。
术语“约”或“近似”定义为如本领域普通技术人员所理解的接近于。在一个非限制性实施方式中，该术语定义为在10％内，优选在5％内，更优选在1％内，最优选在0.5％内。
术语“基本”及其变体定义为包括10％以内、5％％内、1％以内或0.5％以内的范围。
术语“重量％”，“体积％”或“摩尔％”分别指基于包含该组分的材料的总重量、总体积或总摩尔数的组分的重量、体积或摩尔百分比。在非限制性实例中，在100克该材料中10克组分是10重量％的组分。
在权利要求书和/或说明书中使用时，术语“抑制”或“减少”或“防止”或“避免”或这些术语的任何变化包括用来实现期望的结果的任何可测量的减少或完全抑制。
在说明书和/或权利要求中使用的术语“有效”意味着足以实现期望的、预期的或预想的结果。
当与权利要求书或说明书中的术语“包含”，“包括”，“含有”或“具有”中的任一个一起使用时，使用词语“一个”可意味着“一个”，但也符合“一个或多个”，“至少一个”和“一个或多于一个”的含义。
词语“包含”(以及包含的任何形式)，“具有”(以及具有的任何形式)，“包括”(以及包括的任何形式)或“含有”(以及含有的任何形式)都是包括性的或开放式的，并且不排除其它未列举的元素或方法步骤。
本发明的催化剂可以“包含”整个说明书中公开的特定成分、组分、组合物等，“基本上由整个说明书中公开的特定成分、组分、组合物等组成”或“由整个说明书中公开的特定成分、组分、组合物等组成”。关于过渡短语“基本上由......组成”，在一个非限制性方面，本发明催化剂的基本和新颖特征是它们催化由甲醛产生氢气的能力。
从以下附图、详细描述和实施例中，本发明的其它目的、特征和优点将变得明显。然而，应该理解的是，附图、详细描述和实施例虽然表明本发明的具体实施方式，但仅以举例说明的方式给出，并不意味着进行限制。此外，可以预期的是，根据该详细描述，本发明的精神和范围内的改变和修改对于本领域技术人员来说将变得明显。在进一步的实施方案中，来自特定实施方案的特征可以与来自其它实施方案的特征进行组合。例如，来自一个实施方案的特征可以与来自任何其它实施方案的特征进行组合。在进一步的实施方案中，可以向本文描述的具体实施方案增加另外特征。
附图说明
通过以下详细描述并且参考附图，本发明的优点对于本领域技术人员可以变得明显。
图1a和1b是本发明反应体系的实施方案的示意图，其中使用光(a)或碱性ph(b)使离去基团从过渡金属络合物中解离。
图2是照射期间随时间形成或消耗的产品的量的图。
图3是非催化反应和催化反应随时间推移的氢产生和ph变化的图。
图4是在恒定量的naoh下，随着多聚甲醛加入量析氢量变化的图。
图5是光照对由亚铁氰化物催化的氢析出的作用随着时间变化的图。
图6是在不同的多聚甲醛和naoh浓度下以ml/分钟计的氢气流量随着时间变化的图。
图7是在不同的多聚甲醛和naoh浓度下氢气产量随着时间变化的图。
图8是使用不同类型的水以ml计的氢气产量随着以分钟计的氢产生时间变化的图。
图9是使用不同光源的析氢量随着时间变化的图。
尽管本发明容许各种修改和替代形式，但是其具体实施方式在附图中以示例的方式示出并且可以在本文详细描述。附图可能不是按比例的。
具体实施方式
本发明提供用于由甲醛制备氢气和碳酸钙的高效并且可放大的方法。该方法包括将碱水溶液、甲醛和在过渡金属与离去基团之间具有配位键的过渡金属络合物催化剂进行组合以形成均相水溶液。响应于光或响应于溶液的碱性ph，离去基团可以从过渡金属络合物中解离出来并且可以被氢氧根离子置换以形成过渡金属-羟基配位键。所得的过渡金属络合物可与甲醛反应以制备氢气和甲酸或甲酸盐。如实施例中的非限制性实施方案所示，该方法可具有大的转化数，可在相对较低的温度(例如大于0℃至50℃、优选室温如15℃至30℃或更高、或优选20℃至25℃)和在各种条件下操作，从而允许高效和可放大地生产氢气和甲酸(及甲酸盐形式)。产生的甲酸(或甲酸盐如甲酸钠)然后可用作碳源生产碳酸钙和/或另外的甲醛，通过使甲酸与氢氧化钙(ca(oh)2反应形成甲酸钙(ca(choo)2)。然后可以将甲酸钙转化为碳酸钙和另外的甲醛，后者可以被循环使用。除了低温处理条件之外，本发明的方法可以限制或甚至避免副产物如二氧化碳(co2)的产生。
以下反应方案a提供本发明方法的非限制性说明：
其中m是带有电荷a的过渡金属，z是与金属键合的带有电荷b的配体，l是带有电荷x的离去基团，a是0至6、优选0至3的正整数，b是0至-5的负整数，x是-1至-2的负整数，y是过渡金属络合物的总电荷，n、o和p是z、l和oh相对于m的原子比，其中n为0至6，o为1至3，p为1，并且y为0、-1、-2、-3、-4、-5或-6。在优选实施方案中，y是0。
在以下部分中进一步详细讨论本发明的这些和其它非限制性方面。
a.过渡金属络合物催化剂
在一些实例中，在过渡金属与离去基团之间具有配位键的过渡金属络合物用作由甲醛生产甲酸和h2的催化剂。过渡金属络合物可经历至少一个离去基团的可逆解离反应。不希望受理论束缚，认为至少一个离去基团的解离可以产生瞬时亲电物质。以下方程式(10)示出经历解离反应的过渡金属络合物催化剂的非限制性实例：
其中m是带有电荷a的过渡金属，z是带有总电荷b的与金属键合的一个或多于一个配体，l是带有总电荷x的一个或多于一个离去基团，并且a是0至6、优选0至3的正整数，b是0至-5的负整数，x是-1至-2的负整数，y是过渡金属络合物的总电荷，并且n和o是相对于m的原子比，其中n为0至6，o为1至3。在一些实例中，y是0、-1、-2、-3、-4、-5或-6。
过渡金属络合物可以与反应混合物中的亲核试剂如氢氧根离子反应，如下式(11)所示。
其中m是带有电荷a的过渡金属，z是带有总电荷b的与金属键合的一个或多于一个配体，l是带有总电荷x的一个或多于一个离去基团，并且a是0至6、优选0至3的正整数，b是0至-5的负整数，x是-1至-2的负整数，y是过渡金属络合物的总电荷，并且n、o、p是相对于m的原子比，其中n为0至6，o为1至3，并且p为0至1。在一些实例中，y是0、-1、-2、-3、-4、-5或-6。
不希望受理论束缚，认为[(m)a(zn)b(oh-)p]y物质可以与有机小分子(例如完整或水合形式的甲醛)反应，接着还原消除氢，随后形成甲酸根阴离子。或者，由氢氧根离子攻击多聚甲醛获得的部分去质子化形式的甲二醇(ch2(oh)2)也可以直接与[(m)a(zn)b(oh-)p]y中间体络合以形成相同物质。
在一些实例中，过渡金属络合物催化剂中的过渡金属可以是例如铁(fe)、钌(ru)、铱(ir)或银(ag)。优选地，过渡金属是fe(ii)、ru(iii)、ir(iii)、cu(i)或ag(i)。在一些实例中，离去基团(l)可以来自两大类：(1)，响应于光从过渡金属络合物中解离的离去基团，和(2)，响应于溶液的碱性ph从过渡金属络合物中解离的离去基团。前一类离去基团可以包括例如cn–。后一类可以包括例如卤离子，其包括氟离子(f–)、氯离子(cl–)、溴离子(br–)、碘离子(i–)或砹离子(at–)。配体z可以与离去基团l相同或不同。在一些实施方案中，z可以是无机配体、有机配体或两者。有机基团的非限制性实例包括芳香族基团、氰基、经取代的氰基、乙酸酯基团、硫氰酸酯基团、氨基酸酯(aminidate)基团、硝酸酯基团或其组合。无机基团的非限制性实例包括卤离子、磷酸根或两者。在一些络合物中，z不是必需的(例如当m具有+1的电荷时)。
在一些实例中，过渡金属络合物含有铁并且具有氰根(cn–)离去基团。含铁催化剂可以是饱和的18电子络合物，fe(ii)为八面体的强配位场。含铁催化剂在用可见光照射时可以经历至少一个离去基团的可逆解离反应。不希望受理论束缚，认为至少一个离去基团的解离可以产生具有有机碳正离子的瞬时五配位的16-电子物质等瓣(isolobal)。这种亲电子物质可以与亲核试剂反应。这种铁(ii)络合物的非限制性实例是亚铁氰化物([fe(cn)6]4-)。在该实例中，离去基团cn和配体z是相同的基团。亚铁氰化物可从许多商业制造商例如sigma
含铁催化剂可以与反应混合物中的亲核试剂例如氢氧根离子反应，如下式(13)所示。
不希望受理论束缚，认为[fe(cn)5(oh)]4-物质负责与有机小分子(例如，完整或水合形式的甲醛)反应，然后还原消除氢和随后形成甲酸根阴离子，如下面反应路径(b)所示。或者，由氢氧根离子攻击多聚甲醛获得的部分去质子化形式的甲二醇(ch2(oh)2)也可以直接络合至16电子[fe(cn)5]3-中间体以形成相同物质，如下面反应路径(b)中所示，其中z是cn，a是+2，n是5，b是-5。
在下面的反应路径(c)中显示在碱性ph下经历可逆解离反应的过渡金属络合物的非限制性实例。在一个优选的实施方案中，z和l是卤离子。
其中m是带有电荷a的过渡金属，z是带有电荷b的与金属键合的配体，l是带有电荷x的离去基团，并且a是0至6、优选0至3的正整数，b是0至-5的负整数，x是-1至-2的负整数，y是过渡金属络合物的总电荷，n、o和p是相对于m的原子比，其中n为0至6，o为1至3，p为0至1，y为0、-1、-2、-3、-4、-5或-6。
b.用于制备氢气和甲酸盐的反应物和介质
1.反应物
制备甲酸盐和h2的步骤中的反应物可以包括甲醛、多聚甲醛或在水溶液中释放甲醛的其它有机分子。甲醛可以是甲醛、甲醛水溶液(例如37％的水溶液)、多聚甲醛或其组合。多聚甲醛是甲醛的聚合，典型的聚合度为1到至多100个单元。甲醛水溶液(甲二醇)和多聚甲醛可从许多商业制造商获得，例如sigma
2.介质
由甲醛制备氢气和甲酸盐可以在任何能够溶解催化剂和试剂的介质中进行。在优选的实施方案中，介质是水。水的非限制性例子包括去离子水、盐水、河水、运河水、城市运河水等。
c.氢气和甲酸盐的产生
如实施例部分举例说明的，可以通过用光照射的具有碱性ph的含水组合物、甲醛和过渡金属络合物催化剂制备氢气和甲酸盐。在优选的实例中，催化剂和甲醛部分地或完全地溶解在含水组合物中。图1a是由甲醛制备氢气和甲酸盐的反应系统100的实施方案示意图。系统100特别适于使用具有响应于光而从过渡金属络合物中解离的离去基团的过渡金属络合物催化剂的方法。系统100包括单元102、光源104和含水混合物106。单元102可以是透明的、半透明的或者甚至不透明的，例如可以放大光的那些(例如，具有针孔的不透明容器或包括容器内的光源的那些)。含水均相混合物106包括整个说明书中描述的甲醛水溶液(甲二醇)、过渡金属络合物催化剂和碱。光源104可以是天然日光或人造光源，例如来自氙灯、荧光灯、发光二极管(led)、白炽灯、紫外(uv)光或其任何组合的光。在一些实例中，可以使用自然光和人造光的组合。如上述反应路径(a)和(b)所示，过渡金属络合物催化剂可用于催化由甲醛制备甲酸盐和氢气。当含水混合物106暴露于光源104时，产生h2(气体)和甲酸盐。尤其是，仅在含有催化剂的溶液暴露于光下时才产生甲酸盐和氢气。当甲醛水溶液和氢氧化钠水溶液单独暴露于光时，不产生甲酸盐或氢气。因此，应该理解，可以光照然后加入催化剂，或加入催化剂然后光照溶液。
系统100也可用于当离去基团响应于溶液的碱性ph解离时的实施方案中(例如，如上述路径(c)所示)。系统100特别适用于使用具有响应于ph而从过渡金属络合物中解离的离去基团的过渡金属络合物催化剂的方法。在这样的系统中，系统100的光源104不是必需的。换言之系统100包括单元102和含水混合物106，如图1b所示。
当将多聚甲醛和氢氧化钠的等摩尔溶液合并时，如下面方程式(14)所示，可以发生缓慢的坎尼扎罗(cannizzaro)歧化以形成meoh和(hcoo)na，如下面方程式(14)所示。加入催化量的过渡金属催化剂看起来不会抑制这种歧化反应。
甲酸盐(例如甲酸钠)的生成可以为如以上反应路径(a)、(b)和(c)以及下面的方程式(15)所举例说明的。
ch2o(液体)+naoh(水溶液)→h2(气体)+hcoona(水溶液)δgf0＝-91kj/mol(15)
不希望受理论束缚，在含水混合物的均相中产生氢气。消耗的过渡金属络合物(例如(m)a(zn)b)可以通过加入酸以增加溶液的ph值而从溶液中沉淀或被沉淀出来。通过已知的固体/液体过滤方法(例如离心、过滤、重力沉降等)可以除去或基本除去所得沉淀。在一些实施方案中，所述过渡金属络合物未被除去或从溶液中部分除去。也溶于溶液中的甲酸盐(或甲酸)然后可以作为碳源用于制备碳酸钙。
尤其是，在甲酸盐和氢气的制备过程中不会形成二氧化碳。因此，可认为该方法是“绿色”方法。此外，系统100不需要使用外部偏压或电压电源，但如果需要可以使用。此外，系统100的效率允许使用甲醛作为储氢剂并且将甲酸盐作为碳源。
d.甲酸钙的生成
在一些实施方案中，由甲醛制备碳酸钙的步骤包括通过甲酸或甲酸盐与氢氧化钙(ca(oh)2)反应由甲酸或甲酸盐制备甲酸钙，如方程式(16)所示使用甲酸钠作为甲酸盐的实例。
2na(hcoo)+ca(oh)2→ca(hcoo)2+2naoh(16)
该过程可以通过本领域普通技术人员已知的任何适当方法进行。在非限制性实例中，碱性甲酸钠水溶液(例如ph为12至13)可处于室温(例如15℃至30℃、优选20℃至25℃)。可以将氢氧化钙加入到溶液中，以将甲酸钠转化为甲酸钙和naoh。然后可以将naoh再循环并且用于整个反应(参见例如反应方案a)。
在一些实施方案中，甲酸钙也可以通过离子交换过程由甲酸或甲酸盐制备，如美国专利号6,492,551中所述。在此工艺中，来自任何来源的甲酸根离子(包括甲酸钠)都与阴离子交换材料结合。通过加入阴离子的钙盐，所述阴离子置换与阴离子交换材料结合的甲酸根阴离子，可以从材料中洗脱甲酸钙。置换甲酸根的阴离子可以是例如氯离子(cl–)，钙盐可以是氯化钙(cacl2)。
e.碳酸钙和甲醛的生成
碳酸钙和甲醛可以通过本领域普通技术人员已知的任何适当方法由甲酸钙制备。在非限制性实例中，这可以如下实现：将甲酸钙加热至约250℃至350℃、优选约300℃的温度以制备碳酸钙和甲醛，如方程式(17)所示。
ca(hcoo)2(固体)→caco3(固体)+h2co(气体)(17)
甲醛气体可被捕获并且溶解于水中，用于进一步制备氢气和碳酸钙。
f.甲醇原料
在一些实例中，甲醇可以用作制备氢气和碳酸钙的原料。通过例如
ch3oh+1/2o2→ch2o+h2o(18)
然后可以如上所述使用甲醛制备氢气和碳酸钙。
实施例
将通过具体实施例更详细地描述本发明。提供以下实施例仅用于说明的目的，并不旨在以任何方式限制本发明。本领域技术人员将容易地认识到可以改变或修改各种非关键参数以得到基本相同结果。
实施例1
(用于由甲醛制备氢气的材料和测试程序)
材料。多聚甲醛、37％甲醛溶液和亚铁氰化钠十水合物、乙酰胺购自
分析设备。使用具有通用组合ph电极的hannahi2210台式ph计进行ph测量，两者均购自
产品分析。使用配备有热导检测器(tcd)的agilent7820agc，使用agilentgs-carbonplot柱(用于co2)或agilenthp-molesieve柱(用于所有其它气体)进行h2、co2、co和o2气体鉴定和检测。
测定反应动力学。将反应混合物的气体流出物连接至与计算机连接的restekproflow6000电子流量计。
测定ph。同时制备66.6mmol多聚甲醛和375mmolnaoh的两种相同溶液并且测量为具有相同的ph值。然后光照两种溶液，并且向一种溶液中加入2mmol亚铁氰化钠，并且定期测量ph值300分钟。
测定甲酸盐浓度。根据sleat等人的改进的比色法测定溶解的甲酸盐的浓度(appl.environ.microbiol.1984,47,884)。将等份的反应混合物(0.5ml)加入溶于异丙醇和水的1:1混合物中的乙酰胺(10％，2ml)和柠檬酸(0.05％)中。向测试混合物中加入乙酸钠(0.1ml，30％)和乙酸酐(7ml)。摇动测试混合物并且在室温下温育60分钟，在510nm处用分光光度法测量。根据标准曲线测定浓度。
测定甲醛浓度。甲醛浓度通过碘/硫代硫酸钠滴定法测定。向等份的反应混合物(10ml)，加入去离子水(20ml)、碘(25ml，0.05m/l的甲醇溶液)和氢氧化钠(10ml，1.0m)并且搅拌10分钟，然后加入硫酸(15ml，1.0m)。然后用硫代硫酸钠滴定样品溶液，当溶液变成浅黄色时，加入1％淀粉溶液作为指示剂。然后通过标准曲线计算甲醛浓度。
分离氧化铁。在使标准反应持续5天并且连续添加多聚甲醛和氢氧化钠之后收集氧化铁。缓慢形成棕红色沉淀，将其离心、洗涤并且干燥。
实施例2
(由多聚甲醛生成氢气和甲酸盐)
将甲醛(50mmol多聚甲醛或37％甲醛溶液)加入到naoh(250mmol)的h2o溶液中。向溶液中加入光催化剂亚铁氰化钠([(cn)6fe]na4(h2o)10),(500μmol(1mol％))。用300wxe弧光灯照射反应混合物且监测氢气的析出。在该实验中，在300分钟的时间内产生825ml的氢气。通过上述滴定方法监测甲醛的消失，同时通过上述比色法监测甲酸钠的形成。图2是照射期间产物形成相对于试剂消耗的图。数据202是随着时间的甲醛量。数据204是随着时间形成的甲酸盐的量，数据206是随着时间产生的氢气量。如图2所示，均生成氢气和甲酸盐，表明甲醛和氢氧根离子均在反应过程中消耗。
实施例3
(由甲醛催化制氢与非催化制氢)
非催化程序。将甲醛(66.6mmol多聚甲醛)加入到naoh(375mmol)的h2o溶液中。用300wxe弧光灯照射反应混合物。测量ph的变化。没有检测到氢气的析出。此溶液中不加入催化剂。
催化程序。将甲醛(66.6mmol多聚甲醛)加入到naoh(375mmol)的h2o溶液中。向溶液(总体积300ml)中加入光催化剂亚铁氰化钠([(cn)6fe]na4(h2o)10),(2mmol)。用300wxe弧光灯照射反应混合物，监测氢气的析出，并且测量ph的变化。
图3是非催化反应和催化反应的ph随时间变化的图。数据302是非催化反应(“空白”)。数据304是催化反应。数据306是来自催化反应的氢气产量。如图3所示，催化标准h2析出反应和非催化反应两者中的ph均随时间下降。催化反应的ph值相对于非催化反应在h2产生方面具有较快的速率(时间0直到没有检测到更多的氢析出，约30分钟，参见图3)，但随着时间的推移，催化反应的ph变化速率变得与非催化反应的ph变化速率相似。不希望受理论束缚，认为在检测不到更多的氢析出(约30分钟)后，ph的降低是由于坎尼扎罗反应(参见方程式11)。另外，不希望受理论束缚，认为催化反应开始时的初始ph变化速率表明也需要氢氧根离子来活化催化剂。
实施例4
(甲醛浓度的变化)
将多聚甲醛以表1中所列的量加入到naoh(375mmol)的h2o溶液中。向该溶液(总体积250ml)中加入光催化剂亚铁氰化钠([(cn)6fe]na4(h2o)10),(0.5mmol)。测量析氢量。用300wxe弧光灯照射反应混合物并且监测氢气的析出。图4是在恒定量的naoh下析氢量相对于多聚甲醛加入量变化的图。从图4的数据可以看出，在多聚甲醛初始浓度较低时，可以认为氢气转化率高达100％，但当多聚甲醛浓度增加时，氢气转化率降低。当多聚甲醛的量与naoh近似等摩尔时(多聚甲醛/naoh＝1.2)达到最大总生产率。在较高比例下，氢气产生不明显。
将多聚甲醛以表1中所列的浓度加入到300ml1.125mnaoh(约0.34mmol)的h2o溶液中。向溶液中加入光催化剂亚铁氰化钠([(cn)6fe]na4(h2o)10),(0.6mmol)并且监测氢气的析出。用300wxe弧光灯照射反应混合物。测量析氢量。表1是析氢量和催化剂转化数的列表。
表1
*商业多聚甲醛。**商业福尔马林溶液。
实施例5
(照射作用)
将甲醛(66.6mmol，多聚甲醛)加入到naoh(325mmol)的h2o溶液中。向溶液(总体积300ml)中加入光催化剂亚铁氰化钠([(cn)6fe]na4(h2o)10),(2mmol)。用300wxe弧光灯照射反应混合物并且监测氢气的析出。图5是光照对由亚铁氰化物催化的氢气析出的作用随着时间变化的图。具有斜率的线的部分(数据502，δ)表示催化剂被光照的时间段，线的基本平坦的部分(数据504，●)表示催化剂处于黑暗中的时间段。从图5的数据中可以看出，当可见光照射中断时，氢气析出停止，并且氢气析出通过间歇地打开和关闭光来重新启动或停止。换句话说，在一些实例中，本发明的催化系统是光可切换的。
实施例6
(氢的形成速率和生产率)
将甲醛(50mmol的多聚甲醛)加入到naoh(250mmol)的h2o溶液中。向溶液(总体积300ml)中加入光催化剂亚铁氰化钠([(cn)6fe]na4(h2o)10),(0.5mmol)。用300wxe弧光灯照射反应混合物并且监测氢气的析出。初始的0.25摩尔naoh加入到两种溶液中以确保ph值适于甲二醇的去质子化。每30分钟加入50mmol多聚甲醛和50mmol或200mmolnaoh。通过以1：5和1：1的摩尔比两者定期加入多聚甲醛和naoh来监测氢气形成速率(图6)和生产率(图7)。图6是在不同的多聚甲醛和naoh浓度下的氢气流量(以ml/分钟计)相对于时间(以分钟计)变化的图示。数据602为50mmolnaoh，数据604是200mmolnaoh。图7是不同的多聚甲醛和naoh浓度下氢气产量随着以分钟计的时间变化的图示。数据702为50mmolnaoh，数据704为200mmolnaoh。当多聚甲醛与naoh的比例为1:5时，观察到氢气析出速率升高，其在加入下一样品之前减慢。然而，每加入一次多聚甲醛和naoh，最大速率迅速下降，第10次加入试剂后，速率为零。这种下降归因于在高碱性条件下催化剂分解成fe2o3。如图7所示，加入1:1多聚甲醛与naoh的部分(数据602)导致达到稳定的生产率，持续350分钟催化活性没有下降。在每次加入中，观察到氢气产量的初始峰值减少，其稳定为每分钟几乎连续释放10ml氢气。
实施例7
(水纯度对催化活性的影响)
将甲醛(66.6mmol多聚甲醛)加入到naoh(375mmol)的h2o溶液中。向溶液(总体积300ml)中加入光催化剂亚铁氰化钠([(cn)6fe]na4(h2o)10),(3mmol)。评估三种类型的水：去离子水、河水和盐水。图8是使用不同类型的水以ml计的氢气产量随着以分钟计的氢气产生时间变化的图。数据802是使用去离子水的氢气产量，数据804是使用城市运河水的氢气产量，数据806是使用盐水的氢气产量。根据图8的数据确定，三种来源的反应速率和最终产量几乎相同。因此，选择水源(即蒸馏水、3.5％nacl溶液(以匹配海洋的平均盐度)或直接取自城市运河水的水)对催化剂的活性没有显著影响。
实施例8
(长期催化运行)
将甲醛(0.5mol多聚甲醛)加入到naoh(0.25mol)的h2o溶液中。向溶液(总体积300ml)中加入亚铁氰化钠光催化剂([(cn)6fe]na4(h2o)10,120mg)。反应混合物用两种不同的光源(300wxe弧光灯和汞灯)运行两次。测量氢气析出。图9是使用不同光源时析氢量随着时间变化的图。数据902是使用本发明的实施方案使用氙弧灯作为光源生成氢气。数据904是使用本发明的实施方案使用汞灯作为光源生成氢气。根据图9中的数据，确定反应不间断地进行16小时，每30分钟定期加入naoh/多聚甲醛。随着时间的推移，催化剂体系在产生约4.8l纯氢气(14.5％，基于多聚甲醛)后缓慢衰退。在此阶段，大量的fe2o3变得可见，如实施例1中所述对其分离和表征。