本公开涉及在从含钾矿制备硫酸钾方法领域中的改进，具体地讲，涉及控制其中形成硫酸盐的化合物的方法。
公开背景
钾是氮和磷后的第三大植物和作物营养素。它从古代就已用作土壤肥料(其目前使用的约90%)。它在全世界从地下或地面矿中的钾沉积物开采，其中钾以不同化学形式发现，如碳酸盐、氯化物、硫酸盐和硝酸盐。这些化学形式各自需要不同化学程序从沉积物提取和浓缩钾。
由于硫酸钾(K2SO4)不含氯化物，因此，是用于对氯化物敏感的作物(其包括咖啡和数种水果和蔬菜)的优选选择。如果土壤从灌溉水中积累氯化物，对氯化物不太敏感的作物的最佳生长也可能仍需要硫酸钾。
到目前为止已关于生产硫酸钾(也称为“钾硫酸盐”或SOP)提出多种方法，并已探索各种途径。
US 2.902.344(SINCAT SPA, 1959)公开一种从含氯化钠作为杂质的钾盐镁矾矿(KCl.MgSO4·H2O)回收硫酸钾的方法。通过在20℃与含一些硫酸钾的母液混合，使钾盐镁矾矿转化成软钾镁矾，并用温水(优选在约45℃)进一步分解成SOP。
US 2,895,794(International Minerals & Chemical Corporation, 1959)公开一种通过在约20和60℃之间的温度下将其转化成钾镁矾而从含约5和约20%重量之间氯化钠的钾盐镁矾回收钾的方法。
FR 1.310.823(SINCAT SPA, 1961)公开了在溶液中软钾镁矾稳定的温度(即，20和40℃之间)下，从粗钾盐镁矾开始生产钾镁矾和/或K2SO4的方法。
DE 1592035 A1(SINCAT SPA, 1970)公开了用无水钾镁矾(K2Mg2(SO4)3)悬浮体从钾盐镁矾矿回收硫酸钾的方法，其在20至35℃下被处理成软钾镁矾(K2SO4· MgSO4·6H2O)和钾镁矾(K2SO4·MgSO4·4H2O)。
US 3.058.806(Metallgesellschaft, 1962)公开一种通过在热水中溶解钾盐镁矾而从钾盐镁矾生产SOP的方法，所述方法包括形成软钾镁矾晶体的冷却步骤，并使其与氯化钾反应。
US 3.589.871(GREAT SALT LAKE MINERALS, 1971)公开一种通过在太阳池中加MgCl2和用蒸发来沉淀钾盐镁矾和光卤石(KMgCl3· 6(H2O))而从含钾天然盐水生产钾盐镁矾的方法。
US 3.634.041(GREAT SALT LAKE MINERALS, 1972)公开从基本纯软钾镁矾生产SOP的方法。
WO 05/063626 A1(Indian Council of Scientific Industrial Research, 2005)公开一种从盐卤生产SOP的方法，包括以下步骤：其中使钾盐镁矾转化成软钾镁矾，使用水性CaCl2，并用冷却步骤在环境温度(25℃)产生粗光卤石作为中间体。
这些已知方法无一能够完全在高于35℃、用最少量水和电力操作，和能够用不同钾沉积物或其混合物操作。
在本申请中公开一种方法，该方法可在较高温度操作，具体地讲，在高于35℃的温度，且不需要在低于35℃温度操作的过程步骤，具体地讲，在20至25℃下的冷却步骤。虽然使用所述方法不限于所述温度，但本发明的方法可有利用于位于温暖或热气候(例如，在埃塞俄比亚的达罗尔区)的采矿区。另外，本发明的方法很能量高效，因为它不使用机械冷却，且它使用低量淡水。因此，本发明的方法尤其适用于接入能量和辅助系统困难的偏远地区。另外，本发明的方法可从溶液采矿得到的溶液开始，使得可处理不同钾盐及其混合物。方法的另一个目的是最小化用水，和最小化动力使用，并避免使用冷却水。方法可在可用资源有限的干热区域经济地操作。方法基于以下发现：在所述方法条件下在高于35℃温度下不形成软钾镁矾，更具体地讲，高于40℃，因此基于形成钾镁矾，研发了生产硫酸钾的方法。
另外，本发明的方法基于形成白钠镁矾，以控制上述方法中硫酸盐的总浓度。
发明概述
在共同待审申请中，根据发明的一个方面，发明人已提供一种制备硫酸钾的方法，所述方法包括以下步骤：
Ia) 使水性含钾和硫酸根的组合物与氯化镁(MgCl2)接触，从而得到在水蒸发时产生含钾盐镁矾(KCl.MgSO4.2.75 H2O)的固体的组合物；
IIa) 任选地通过浮选从在步骤Ia得到的组合物浓缩并分离钾盐镁矾，从而产生剩余组合物(浮选尾矿)；
IIIa) 使在步骤Ia或IIa得到的钾盐镁矾与任选包含硫酸镁(MgSO4)和硫酸钾(K2SO4)的水反应，以使钾盐镁矾转化成钾镁矾(K2SO4.MgSO4.4H2O)，并分离其钾镁矾，从而产生剩余组合物(母液)；
IVa) 任选地使在步骤IIIa得到的钾镁矾与水接触，以去除剩余固体MgSO4化合物；并且
Va) 使在步骤IIIa或IVa得到的钾镁矾与水接触，以溶解钾镁矾和/或沥滤钾镁矾中包含的MgSO4，并至少实质选择性使硫酸钾(K2SO4)结晶。
另外，在共同待审申请中，根据发明的另一个方面，发明人已提供一种制备硫酸钾的方法，所述方法包括以下步骤：
Ib) 使进一步包含氯化钠的水性含钾和硫酸根的组合物与氯化镁(MgCl2)接触，从而沉淀石盐(NaCl)，并得到在蒸发时产生含钾盐镁矾(KCl.MgSO4.2.75H2O)的固体的组合物；
IIb) 任选地从在步骤Ib得到的组合物浓缩并分离钾盐镁矾，并控制包含钾盐镁矾的组合物中存在的氯化钠的浓度，以保持氯化钠浓度按干物质基础低于约10%重量，从而产生剩余组合物(浮选尾矿)；
IIIb) 使在步骤Ib或IIb得到的钾盐镁矾与任选包含硫酸镁(MgSO4)和硫酸钾(K2SO4)的水在约35℃至约65℃温度反应，以使钾盐镁矾转化成钾镁矾(K2SO4.MgSO4.4H2O)，并分离其钾镁矾，从而产生剩余组合物(母液)；并且任选至少使包含钾镁矾和白钠镁矾(Na2Mg(SO4).4H2O)(即，钠并入到钾镁矾的晶体结构中)和/或软钾镁矾(K2SO4·MgSO4· 6H2O)的固溶体的形成最小化；
IVb) 任选地使在步骤IIIb得到的钾镁矾与水接触，以去除任何剩余MgSO4；并且
Vb) 使在步骤IIIb或IVb得到的钾镁矾与水接触，以溶解钾镁矾和/或沥滤钾镁矾中包含的MgSO4，并至少实质选择性使硫酸钾(K2SO4)结晶。
现在，发明人已研发制备硫酸钾的另一方法，所述方法包括基于白钠镁矾沉淀的过程盐水硫酸镁控制步骤，从而从过程去除过量硫酸盐。因此，本发明涉及一种制备硫酸钾的方法，所述方法包括使来自步骤IIa或IIb的至少部分剩余组合物(浮选尾矿)与来自步骤IIIa或IIIb的至少部分剩余组合物(母液)和任选水混合的步骤，以沉淀白钠镁矾。
前述步骤也从浮选尾矿回收钾：尾矿中剩余的钾盐镁矾溶解并返回到池，以重新沉淀为钾盐镁矾，同时白钠镁矾沉淀，随尾矿的其余部分滤掉并弃去，具体地讲，送到废物储存场。
从仅通过实例且以非限制方式说明的以下各种实施方案的详述，其它特征和优点将变得更加显而易见。
发明详述
本文所用表达“通过至少使白钠镁矾的形成最小化”指一种过程，其中所得产物包括钾镁矾和白钠镁矾的固溶体，其中白钠镁矾组分的浓度为总重量的少于约10%重量。
表达“固溶体”指一种溶体，其据述在发生一种原子、离子或分子或多或少完全取代在化学上不同但在大小和形状类似的另一种时存在于晶体结构中。如本文所用，它指包含均匀分布于主要组分的晶格内的次要组分的结晶固体混合物。一个实例是钾镁矾和白钠镁矾的固溶体。
本文所用表达“至少实质选择性使硫酸钾(K2SO4)结晶”指其中经沉淀结晶包含至少85%重量硫酸钾的过程。
表达“含钾和硫酸根的组合物”指该组合物含钾离子和硫酸根离子，不一定来自相同源，例如相同沉积物，也可来自不同沉积物和不同含钾和硫酸根的矿。
在引述%重量时，除非另外指明，此%重量基于干物质重量。
步骤I
根据本发明的一个方面，提供一种制备硫酸钾的方法，所述方法至少包括使水性含钾和硫酸根的组合物与氯化镁(MgCl2)接触的步骤，从而得到在蒸发时会产生含钾盐镁矾(KCl.MgSO4.2.75 H2O)的固体的组合物；水性含钾和硫酸根的组合物可另外包含一定量氯化钠(步骤Ib)。
根据本发明的一个方面，在本公开的方法中，水性含钾和硫酸根的组合物可以为含钾、镁和钠的氯化物和硫酸盐的盐水。
根据本发明的一个方面，水性含钾和硫酸根的组合物可以为溶液采矿盐水。这提供不同类型含钾和硫酸根的矿可通过相同的本发明的方法处理成SOP的优点。
根据本发明的一个方面，本发明的方法可包括使一种或多种含钾和硫酸根的矿与水接触，以得到水性含钾和硫酸根的组合物，具体地讲，溶液采矿盐水。
例如，水性含钾和硫酸根的组合物可包含约1至约100g/l K+离子、约5至约100g/l K+离子、约1至约50g/l K+离子、约5至约50g/l K+离子、约20至约100g/l K+离子、约40至约100g/l K+离子、约20至约50g/l K+离子或约40至约50 g/l K+离子。优选水性含钾和硫酸根的组合物可包含约42g/l K+离子。
例如，水性含钾和硫酸根的组合物可包含约1至约150g/l SO42-离子、约10至约150g/l SO42-离子、约1至约100g/l SO42-离子、约10至约100g/l SO42-离子、约20至约150g/l SO42-离子、约40至约150g/l SO42-离子、约20至约100g/l SO42-离子或约40至约100g/l SO42-离子。优选水性含钾和硫酸根的组合物可包含约67g/l SO42-离子。
例如，水性含钾和硫酸根的组合物可包含约1至约100g/l Mg2+离子、约5至约100g/l Mg2+离子、约1至约50g/l Mg2+离子、约5至约50g/l Mg2+离子、约20至约100g/l Mg2+离子或约20至约50g/l Mg2+离子。优选水性含钾和硫酸根的组合物可包含约22g/l Mg2+离子。
例如，离子K、SO42-和Mg2+的以上公开值在45℃温度下测定。
步骤I进一步包括蒸发阶段，引起结晶和随后沉淀包含钾盐镁矾的固体。此阶段可有利地用太阳蒸发池在环境温度为35℃或更高的场所进行。在现有技术公开的一些方法(见，例如US 3.589.871)包括用太阳池蒸发生产盐，但在一些场所，基于所述盐(下文称为太阳盐)的转化产生软钾镁矾，随后转化成K2SO4。使用太阳池允许蒸发水并形成钾盐镁矾，使得可得到固体形式钾盐镁矾。
步骤II
根据本发明的一个方面，提供一种制备硫酸钾的方法，所述方法任选至少包括从在步骤Ia或Ib得到的组合物浓缩固体钾盐镁矾的步骤(步骤IIa或IIb)。
浓缩步骤II对从钾盐镁矾去除杂质如石盐(优选通过浮选)可能是必要的。
根据本发明的方法，与现有技术方法比较，到转化(步骤IIIa)的进料盐应具有很低石盐含量和高钾盐镁矾含量。根据一个实施方案，这优选通过用蒸发池和用池化学控制达到。盐中的石盐产生转化盐水中的钠离子。这可引起形成白钠镁矾(Na2Mg(SO4).4H2O)和钾镁矾的固溶体，其中产生的钾镁矾晶体包含并入晶体的钠离子(代替钾离子)。这将产生具有比纯钾镁矾更高Mg:K比的钾镁矾，这继而将降低SOP结晶(步骤V)的效率。
根据一个方面，方法进一步包括控制包含钾盐镁矾的组合物中存在的氯化钠的浓度，以保持氯化钠浓度按干物质基础低于约10%重量，优选低于约5%重量，更优选低于约2.5%重量，最优选低于1%重量。
根据一个方面，控制包含钾盐镁矾的组合物中存在的氯化钠的浓度可通过浮选技术进行。
根据一个方面，控制包含钾盐镁矾的组合物中存在的氯化钠的浓度可有效用于得到按干物质基础高于50%重量的钾盐镁矾浓度，优选高于60%重量，更优选高于70%重量，最优选高于80%重量。
根据一个实施方案，省略步骤II，而将来自步骤I的钾盐镁矾组合物直接送到步骤III。
步骤III
根据本发明的一个方面，提供一种制备硫酸钾的方法，所述方法至少包括：优选在约35℃以上，具体地讲，约35℃至约65℃的温度下，使在步骤Ia或IIa或步骤Ib或IIb中得到的钾盐镁矾与任选包含硫酸镁(MgSO4)和硫酸钾(K2SO4)的水反应的步骤，以使钾盐镁矾转化成钾镁矾(K2SO4.MgSO4.4H2O)，并任选至少使包含钾镁矾和白钠镁矾(Na2Mg(SO4).4H2O)的固溶体形成最小化。根据本发明的一个方面，使钾盐镁矾转化成钾镁矾所用的水可为包含水、硫酸钾和硫酸镁的溶液的部分。这将增加硫酸钾的回收率。根据本发明的一个方面，从步骤V得的SOP结晶的母液可以为水、MgSO4和K2SO4的源。
根据本发明的一个方面，可使包含钾盐镁矾的组合物与水在约35℃以上的温度反应，具体地讲，约35℃至约70℃，更具体地讲，约45℃至约70℃。
根据一个方面，钾镁矾可以至少90%重量、至少95%重量或至少99%重量的浓度存在于包含钾镁矾的组合物中。
根据一个方面，方法可通过至少实质避免包含钾镁矾和白钠镁矾的固溶体的形成来进行。
根据一个方面，包含钾镁矾和白钠镁矾的所得固溶体包含小于约5%重量白钠镁矾，小于约4%重量白钠镁矾，小于约3%重量白钠镁矾，小于约2%重量白钠镁矾，小于约1%重量白钠镁矾，或小于约0.5%重量白钠镁矾。
步骤IV
根据本发明的一个方面，提供一种制备硫酸钾的方法，所述方法任选至少包括使在步骤IIIa或IIIb得到的钾镁矾与水接触的步骤，以去除任何剩余固体MgSO4化合物，具体地讲，水合硫酸镁(钾镁矾沥滤)。
已发现，在从进料到结晶器的固体中去除固体水合硫酸镁(如，泻盐矿、六水泻盐、五水泻盐或四水泻盐)时，通过硫酸钾结晶作用回收钾得到改善。
根据本发明的一个方面，在使用最少量水，使得从溶解固体MgSO4化合物产生的盐混合物相对于那些水合物接近饱和时，该步骤最有效(即，钾损失最小化)。
根据一个方面，通过使包含钾镁矾和水合硫酸镁的盐混合物与包含硫酸镁和硫酸钾的水溶液在约35℃以上的温度接触，具体地讲，约40℃至约70℃，更具体地讲，约45℃至约55℃，可去除剩余固体MgSO4化合物。
根据一个方面，通过使包含钾镁矾和水合硫酸镁的盐混合物与从步骤V得到的SOP结晶的母液接触，可去除剩余固体硫酸镁化合物。
根据一个方面，钾镁矾可以至少90%重量、至少95%重量或至少99%重量的浓度存在于包含钾镁矾的组合物中。
根据一个方面，方法可通过至少实质避免钾镁矾和白钠镁矾的固溶体的形成而进行。
根据一个方面，得到的钾镁矾包含小于约5%重量白钠镁矾，小于约4%重量白钠镁矾，小于约3%重量白钠镁矾，小于约2%重量白钠镁矾，小于约1%重量白钠镁矾，或小于约0.5%重量白钠镁矾。
步骤V
根据本发明的一个方面，提供一种制备硫酸钾的方法，所述方法至少包括使在步骤IV得到的钾镁矾与水接触的步骤，以沥滤钾镁矾中包含的MgSO4，并至少实质选择性固化(即，结晶并随后沉淀)硫酸钾(K2SO4)。
根据一个方面，得到的硫酸钾可包含小于约10%重量杂质，小于约5%重量杂质，小于约3%重量杂质，小于约2%重量杂质，小于约1%重量杂质，或小于约0.5%重量杂质。
优选地，水需要在高温下提供，即，在大于约49℃温度下，优选在50℃和65℃之间，更优选在50℃至55℃之间。此温度可任选用太阳能加热或任何其它适合装置达到，即，用太阳能电池的电加热或通过用阳光直接加热的管。
例如，使钾镁矾与水接触以沥滤钾镁矾中包含的MgSO4并至少实质选择性结晶和沉淀硫酸钾(K2SO4)可有效用于提供结晶的硫酸钾，且方法进一步包括通过固-液分离从盐水(母液)分离经结晶硫酸钾，其中盐水可包含硫酸钾和硫酸镁。
根据一个方面，方法可进一步包括再循环所述盐水，并用所述盐水与在步骤IIa或IIb得到的钾盐镁矾反应，盐水包含硫酸镁和硫酸钾，以使钾盐镁矾转化成钾镁矾，如步骤IIIa或IIIb中所公开。
根据一个方面，结晶和随后沉淀硫酸钾可在约45℃至约60℃、约48℃至约55℃或约49℃至约53℃的温度下进行。
步骤VI：过程盐水硫酸盐控制.
根据本发明的一个方面，提供一种制备硫酸钾的方法，所述方法包括使来自步骤IIa或IIb的剩余组合物(浮选尾矿)与来自步骤IIIa或IIIb的剩余组合物(母液)和任选水混合的步骤，以沉淀白钠镁矾。通过使用白钠镁矾沉淀过程步骤，可控制整个过程的硫酸盐水平。此步骤也从浮选尾矿回收钾。该步骤优选以所谓“尾矿沥滤”步骤体现(见图1)，该步骤在浆料溶液中溶解在步骤IIa或步骤IIb中从浮选剩余(剩余组合物)或在步骤IVa或IVb中从钾盐镁矾转化成钾镁矾而剩余(剩余组合物)的钾盐镁矾和硫酸镁之类的盐。步骤“尾矿沥滤”初始设计且仍可用于使任何细碎的钾盐镁矾溶于来自浮选浓缩物的滤液，以防止从过程损失钾。根据本发明，通过在来自转化反应的母液中混合，过量硫酸盐作为白钠镁矾固体去除，该白钠镁矾固体经沉淀，并最终在固体/液体分离步骤中与剩余石盐尾矿一起从再循环盐水流尾矿沥滤组合物去除，并且可弃去。
已意外地确定，在足够长保留时间下，在盐水中尾矿沥滤反应期间出现白钠镁矾沉淀，且已认识到，可用此发现控制本发明的方法中的总硫酸盐水平。动力学试验显示相对较慢反应，然而，反应在合理大小过程设备中足够快地进行到完全。可控制停留时间以提供在盐水中剩余的硫酸根离子最佳浓度，盐水仍将返回到池系统。典型停留时间可以为1小时。由于反应不是瞬时的，因此允许另外水平的控制。通过改变反应容器的停留时间(或部分绕过容器，或其它手段达到相同目的)，可控制反应程度。这允许控制返回到池的盐水的硫酸盐水平，这继而允许改善池中化学的控制。例如，由于在池中硫酸盐浓度改变，可以在高硫酸盐水平下沉淀硫酸镁水合盐，以及除了石盐和钾盐镁矾外，低水平下的光卤石。通过控制白钠镁矾沉淀的程度，可控制池以便能够避免沉淀硫酸镁水合盐或光卤石，而只产生石盐和钾盐镁矾。这排除与池系统中形成光卤石或硫酸镁相关的任何可能复杂因素。
任选地，可利用加白钠镁矾晶种，例如，小白钠镁矾结晶来实现沉淀。在过程中存在较少MgSO4，使得在尾矿沥滤中存在较少MgSO4时，这变得更加重要。在过程中有较少MgSO4，过程就更依赖于加白钠镁矾晶种。在这些条件下，不加晶种，就存在白钠镁矾可能过饱和的风险(即，不沉淀)。在尾矿沥滤中以较高MgSO4含量减小白钠镁矾过饱和，因为这将平衡推向沉淀白钠镁矾。可最初(一次)、间歇(数次)和/或连续进行加晶种。
在过程中，在尾矿沥滤反应中并入白钠镁矾沉淀对方法的其它步骤具有积极的多米诺效应。这是由于来自尾矿沥滤的盐水被再循环用于待与溶液采矿盐水(步骤I)混合(例如池系统中)回收钾这一事实。净效应是，相比没有所要求保护的尾矿沥滤步骤的情况，与溶液采矿盐水混合的盐水具有低得多的硫酸盐浓度，而含更多MgCl2。如果需要，有利地，在池系统中不合乎需要的水合硫酸镁盐(如六水泻盐)的沉淀也得到减少或消除。另外，硫酸镁盐不引入本发明方法的事实也会完全消除对钾镁矾沥滤步骤(步骤IV)的需要。同时，根据本发明，在此新工艺中，尾矿盐包含白钠镁矾，这在过程中提供用于过量硫酸盐的固体清除点。
附图详述
在以下附图中，其只通过实例方式呈现本公开的各种实施方案：
图1显示本发明的方法的实例的方框图。
根据本发明的一个方面，可在本公开方法中使用的盐水(或盐组合物)可天然出现，如在湖、泉或地下盐水沉积物中，或通过主动溶液开采更深、更固结沉积物产生。盐水可在太阳蒸发池中通过蒸发浓缩，并且盐水组合物在其通过一系列池时可通过在过程中使用来自随后步骤的再循环盐水控制，以在太阳池中产生包含钾盐镁矾、石盐(NaCl)、任选的光卤石(KMgCl3·6(H2O))和不同于钾镁矾或软钾镁矾的水合硫酸镁盐(如MgSO4.6H2O)的盐。例如，通过管理尾矿沥滤步骤中沉淀的白钠镁矾的量，可控制太阳池的化学，以便收获的盐不含光卤石或硫酸镁水合盐。
来自收获池包含钾盐镁矾和石盐的太阳盐可具有高于约50%重量或高于约59%重量的钾盐镁矾浓度。例如，通过用适合盐水浮选和/或沥滤，可增加钾盐镁矾的浓度，其中要排除的物质为石盐和水合硫酸镁盐，以得到浓缩盐。将排除的物质进一步引到尾矿沥滤阶段，在此，它们可从过程去除，或再循环到池，作为液体或固体。
浓缩盐可具有高于65%重量或70%重量的钾盐镁矾浓度，具体地讲，80%重量或更大，然后，可使它们在高于约35℃或约35℃至约65℃温度下与过程中来自随后步骤的再循环盐水(也称为母液)反应(转化)，以使钾盐镁矾转化成钾镁矾。这种再循环盐水(母液)可包含显著浓度的硫酸钾，它的使用导致产生比单独的钾盐镁矾进料中钾离子允许的要更多的钾镁矾。例如，根据转化温度，可沉淀其它MgSO4污染物和钾镁矾，并且如果对达到适用于到硫酸钾结晶回路的进料的纯度必要，从这一反应得到的钾镁矾可用适合盐水沥滤(钾镁矾沥滤)，并经过已知固-液分离技术。在高于约35℃或高于约45℃温度下，未观察到形成软钾镁矾。从转化得到的盐水(转化盐水)可返回到尾矿沥滤。
然后，可使钾镁矾中包含的硫酸镁经过用水(例如，加水或加到水)选择性沥滤和结晶，例如，在设计以促进晶体生长的容器(一个或多个)中，从而将钾镁矾中包含的基本所有硫酸镁和部分硫酸钾带入溶液(或沥滤)，且剩余部分硫酸钾作为结晶物质产生。此结晶可在约45℃至约60℃温度进行。例如且不希望受这种理论限制，可在K2SO4结晶发生的基本同时溶解钾镁矾。
例如，可在过程的较早步骤使用来自此步骤的澄清盐水，其中可沉淀另外的钾镁矾。例如，它可用于使钾盐镁矾转化反应步骤中的硫酸镁反应成钾镁矾。澄清盐水可具有约0.4至约0.7或约0.5至约0.6的镁:钾重量比。最终再循环到太阳蒸发池的盐水流中剩余的硫酸钾可再次作为固体钾盐镁矾捕集并回收。硫酸钾固体可从结晶设备抽取，并且在经过已知固-液分离技术前可用或可不用另外的水沥滤，在前者它们可用或可不用水洗涤。
然后可将高纯度硫酸钾固体干燥、分级，并且可制粒以满足市场规范或如产生态销售。
包含K、Mg、Na、Cl和SO4-离子的盐水可通过太阳蒸发浓缩，并通过用再循环盐水引起包括钾盐镁矾、石盐、光卤石和一种或多种水合硫酸镁盐的盐沉淀。
本公开的方法可涉及生产高纯度硫酸钾，包括在结晶步骤最大限度回收硫酸钾，这通过包括在高环境温度(例如，高于约35℃温度，约35℃至约65℃温度，或约35℃至约55℃温度)操作的系统中使钾盐镁矾转化成高纯度钾镁矾的过程。在约45℃温度未观察到形成软钾镁矾。
在进行试验以证实包含可观量石盐和水合硫酸镁的钾盐镁矾在约45℃或高于约45℃的温度下与来自硫酸钾结晶步骤的盐水的反应中转化成钾镁矾时，所得钾镁矾被不可通过洗涤去除的白钠镁矾(Na2Mg(SO4).4H2O)污染。随后发现，这与溶液中高浓度的钠离子相关，其导致白钠镁矾不形成为单独离散物质，而明显在钾镁矾晶体内作为晶格置换(两种物质的固溶体)。不希望受此理论限制，这可能是由于钾镁矾和白钠镁矾晶体结构之间的相似性；它们的相似之处在于，二者均为硫酸镁重盐的四水水合物，且钾和钠离子之间的大小差异很小(分别为1.33和0.96埃)。发明人发现，通过在转化反应盐水中保持低钠离子浓度，即例如低于约10%重量、低于约4%重量、低于约2%重量或低于约1.4%重量，并控制反应容器中产生的过饱和度，可控制由此机制的白钠镁矾污染钾镁矾。
不希望受此理论限制，相信这种晶格置换现象类似于在以前工作中发明人经历过的，十水硫酸钠晶格夹杂物污染十水碳酸钠晶体。对于碳酸钠 – 硫酸钠 – 水系统，污染程度与母液中的硫酸根离子浓度成正比。对在结晶器中产生的过饱和度也观察到明显相关性——过饱和水平越高且晶体形成越快，伴随晶格中更多的硫酸根——虽然这难以无可争辩地证明，是与温度有明显相关性。
不与硫酸钾离子缔合的硫酸镁的存在需要较高水:硫酸钾之比以溶解到硫酸钾结晶器的钾镁矾进料中包含的所有硫酸镁，这导致钾镁矾中包含的较高百分数硫酸钾被带入溶液。换句话说，结果是钾作为固体硫酸钾的较低回收率和较高的再循环盐水流，因为产生的每单位硫酸钾使用更多水，且对任何给定生产能力需要较大蒸发池和设备。
根据本发明的另一个方面，可有利地用尾矿沥滤通过白钠镁矾沉淀控制整个过程中的硫酸盐水平，如上所述。这是由于来自尾矿沥滤罐的盐水被再循环到池用于钾回收的事实。净效应是，返回到池系统的盐水具有比没有该创新尾矿沥滤步骤的情况低得多(但可控制)的硫酸盐浓度。在此新过程中，尾矿盐包含白钠镁矾，这在过程中提供固体清除点用于过量硫酸盐。根据一个实施方案，这可代替位于钾镁矾沥滤步骤(步骤IV)的液体MgSO4清除物(图1：“清除盐水”)，增加过程中的总钾回收率。
白钠镁矾沉淀(步骤VI)对过程的数个步骤有影响。
a) 步骤I
来自根据本发明的尾矿沥滤步骤的最大影响是对池区域的。尾矿沥滤盐水返回到池系统用于进一步蒸发和K回收。所述再循环流的组成直接受尾矿沥滤反应影响，因此，池系统中的盐水组成也受影响。没有白钠镁矾沉淀步骤，该流就包含高浓度硫酸盐，这导致池系统中不合乎需要的水合硫酸镁盐(如六水泻盐)沉淀。根据本发明，在尾矿沥滤步骤中合理反应时间内，返回到池系统的盐水将包含少得多的硫酸镁，而包含更多MgCl2。这将使池系统化学改变到预期没有硫酸镁盐在池系统中沉淀的点。因此，将尾矿沥滤步骤结合到本发明的方法中会减少被收获和输送到设备的物质的总吨数。另外，没有硫酸镁盐被带到设备的事实将完全消除对钾镁矾沥滤步骤(步骤IV)的需要。
步骤II(浮选)
也通过根据本发明的尾矿沥滤步骤影响湿过程的浮选操作。由于水合硫酸镁盐已不在到过程步骤II的进料中，关于设法阻止它们随钾盐镁矾飘浮的忧虑不复存在。浮选回路的优化可完全集中于去除随钾盐镁矾携带的NaCl。这也应改善过程中产生的浮选浓缩物的总体级别和回收率，其然后转移到步骤III)。另外，在池盐中缺乏MgSO4盐去除了组合物中的一种可能变化。固体进料中的较低可变性将简化浮选设备的控制。对浮选池的主要影响是被处理盐的较低吨位，因为没有收获六水硫酸镁。这是由于收获较少盐的事实所致。
步骤III(转化)
转化回路不受根据本发明的尾矿沥滤步骤影响。操作保持相同，且所需设备不应改变。然而，由于绝对没有MgSO4固体随钾盐镁矾飘浮和进料到转化反应器，被处理的固体吨位较低。
步骤IV(钾镁矾沥滤)
如已表明的，在过程进料中缺乏MgSO4固体使此步骤作废。这代表机械设备的直接消除。根据一个实施方案，可被消除的连接到钾镁矾沥滤的一般设备为：搅拌罐、分配器、盘式过滤器、盐水罐、泵和输送机。这是根据本发明的尾矿沥滤步骤的单个最大影响。
步骤V(结晶)
过程的结晶区段不受根据本发明的尾矿沥滤步骤的直接影响。为了达到目标SOP生产，必须处理相同量的钾镁矾，并将达到相同产物强度。然而，随固体钾镁矾带到结晶器的盐水中较低的MgSO4浓度对总体过程有利。在收获的盐中缺乏MgSO4固体与通过过程再循环的过程盐水中较低的MgSO4浓度相关。这对进料到结晶器的钾镁矾特别有利，因为进入结晶器的所有MgSO4(无论来自固体还是盐水)都将降低结晶回路的回收率。随钾镁矾带出转化反应器的盐水比没有所要求保护的尾矿沥滤步骤的情况含更少MgSO4。此固体将在钾镁矾盘式过滤器上洗涤，但盐水中的较低MgSO4含量仍然将减少进料到结晶器的MgSO4。另外，不需要管线将MgSO4清除物从设备带到池区域，这导致更多节省资本成本。
实施例
以下实施例说明本发明的方法。在下文不进行优化，而是显示本发明的要点。所有过程步骤在实验室中以实验室规模进行。
不进行步骤I。在实验室中制备实验室试验所用的盐混合物。从市售可得的石盐和硫酸镁制备的实验室盐水制备钾盐镁矾盐。
所有试验在1-8kg实验室规模范围进行。然而，调节以下表中数字，以将100kg起始固体反映到步骤II(钾盐镁矾浓缩)。
步骤II：浓缩钾盐镁矾和去除石盐
使57%重量钾盐镁矾、18%重量石盐、22%重量硫酸镁和6%重量水氯镁石(MgCl2.6H2O)的盐混合物在浮选盐水(组成：NaCl、KCl、MgCl2、MgSO4.7H2O和水)中浆化。加入起泡助剂和浮选助剂，收集多泡的上清液，过滤以去除剩余盐水，并保留以用于在步骤III中进一步处理。研磨盐混合物到约350微米的P80 。在45℃进行浮选。K回收率为90%。
步骤III：钾盐镁矾转化成钾镁矾
过程以半连续模式进行，以防止有过饱和和突然沉淀的问题。向具有用于连续过程的组成的起始盐水以增量加入来自步骤II的固体和来自步骤V(合成制备)的SOP-母液盐水。过程保持在45℃，保留时间为1小时。过滤浆料，并保留固体用于在步骤IV进一步处理。加入钾镁矾以对沉淀加晶种。
步骤IV：洗涤钾镁矾
使来自步骤III的固体在沥滤盐水中重新浆化，以稀释从转化反应器夹带的盐水60min(沥滤盐水=几乎用MgSO4饱和的SOP-母液，类似于清除盐水)。然后过滤，用来自SOP结晶器的盐水(SOP-母液)洗涤。保留经过滤固体用于在步骤V中进一步处理。
步骤V：SOP结晶
此过程以半连续模式进行。结晶器装有用0.49%重量水和59%重量固体(钾镁矾)制成的起始盐水。剩余盐和水以增量加入，同时去除澄清液体，以保持该量恒定。该程序持续约6小时。然后将浆料离心，并干燥。产生的硫酸钾具有超过50%的K2O含量，和低于1% 的Cl含量，这反映了无氯硫酸钾的标准级别。
对此实验室规模实验，总回收率为约48%。虽然回收率略低，但此方法可优化以达到60%和更大回收率。
虽然已特别关于具体实施方案做出描述，但应了解，对其的很多改进对本领域的技术人员而言显而易见。权利要求的范围不应受本公开和附图中提供的具体实施方案和实施例限制，而应给予与本公开作为整体一致的最宽泛解释。