本发明涉及包含锌氧化物的β型沸石以及其的制造方法。
背景技术：
作为涉及包含锌氧化物的β型沸石、即硅酸锌(zinco silicate)β型沸石的现有技术，已知例如专利文献1中记载的物质。该文献中记了一种分子筛，其包含硅氧化物和锌氧化物并且具有沸石β的骨架结构，其晶体骨架中含有锌。该沸石被命名为“CIT-6”。CIT-6通过使硅氧化物、锌氧化物以及氧化铝的供给源、锂的供给源与包含四乙基铵阳离子的结构导向剂接触的方法来制造。
此外，除了专利文献1以外，还已知有各种合成CIT-6的方法(参见非专利文献1～3)。进而，非专利文献4中记载了使用CIT-6作为丙烷的脱氢化催化剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2002-519281号公报
非专利文献
非专利文献1：Topics in Catalysis，1999，9，35-42
非专利文献2：Journal of Physical Chemistry B，1999，103，2674-2679
非专利文献3：Chemistry：a European Journal，2002，8，5153-5160
非专利文献4:Industrial&Engineering Chemistry Research，2004，43，2922-2928
技术实现要素：
发明要解决的问题
对于至今已知的CIT-6，其粒径比较大，因此，不能使比表面积足够大，催化活性称不上足够。此外，在至今已知的CIT-6的合成方法中，例如如非专利文献3的图3所记载的那样，固态物质收率充其量为不足60％，对于以工业规模制造CIT-6而言，收率不足。
因此，本发明的课题在于，提供可以消除前述的现有技术所具有的缺点的β型沸石以及其制造方法。
用于解决问题的方案
本发明提供一种β型沸石，其为包含硅氧化物以及锌氧化物的β型沸石，
通过扫描型电子显微镜观察所测定的粒度分布中累积频率50％下的平均粒径为50nm以上且100nm以下。
此外，本发明提供一种β型沸石的制造方法，其包括如下工序：
(1)以成为由以下示出的摩尔比表示的组成的反应混合物的方式混合硅源，锌源、M源、锂源、碱源以及水的工序，
SiO2/ZnO＝2以上且100以下
SiO2/M2O3＝0以上且300以下
Li2O/SiO2＝0.01以上且0.2以下
TEA2O/SiO2＝0.07以上且0.25以下
H2O/SiO2＝3以上且28以下
(式中，M表示选自由铝、铁、硼以及镓组成的组中的至少1种元素。TEA表示四乙基铵离子。)
(2)使用β型沸石作为籽晶，将该籽晶以相对于前述反应混合物中的二氧化硅成分为0.1质量％以上且30质量％的比例添加到该反应混合物中的工序，和
(3)在80℃以上且200℃以下对添加有前述籽晶的前述反应混合物进行密闭加热的工序。
发明的效果
根据本发明，提供粒径小、催化活性优异的β型沸石。此外，根据本发明，可以以高收率且高产量制造那样的β型沸石。
附图说明
图1为在各实施例中使用的β型沸石籽晶的X射线衍射图。
图2为实施例1中得到的β型沸石的X射线衍射图。
图3为实施例1中得到的β型沸石的扫描型电子显微镜图像。
图4为比较例3中得到的β型沸石的扫描型电子显微镜图像。
具体实施方式
以下，基于其优选的实施方式说明本发明。
本实施方式的β型沸石为包含硅氧化物和锌氧化物的沸石。本实施方式的β型沸石具有由BEA表示的骨架结构，在该晶体骨架中含有锌。即，本发明的β型沸石具备硅酸锌。此外，本实施方式的β型沸石在晶体骨架中含有锌的基础上，还可以含有选自由铝、铁、硼以及镓组成的组中的至少1种三价元素M。特别是，本实施方式的β型沸石优选进一步含有铝的氧化物，在晶体骨架中含有锌以及铝。
本实施方式的β型沸石具有的特征之一在于其为微粒。具体而言，为通过扫描型电子显微镜(以下称为“SEM”)观察所测定的粒度分布中累积频率50％下的平均粒径为50nm以上且100nm以下的微粒。由于这样的微粒的β型沸石的比表面积大与晶体骨架中含有锌的协同效果而显示出高催化活性。从该观点出发，本实施方式的β型沸石的平均粒径优选为55nm以上且95nm以下，更优选为60nm以上且90nm以下。
前述平均粒径的测定为对于以10万倍左右的倍率对本实施方式的β型沸石进行SEM观察、任意地选择的40个以上的颗粒测定最大横截长，算出其的算术平均值从而求出。
本实施方式的β型沸石在为微粒的基础上还通过粒度分布而赋予特征。即、通过粒径为大致均一而赋予特征。具体而言，由SEM观察测定的粒度分布中、累积频率50％下的平均粒径D50与累积频率90％下的平均粒径D90的比率即D90/D50的值优选为1.1以上且1.8以下，更优选为1.2以上且1.7以下，进一步优选为1.2以上且1.6以下。通过具有这样的均一性高的粒度分布，本实施方式的β型沸石成为催化活性更高的沸石。
本实施方式的β型沸石优选颗粒的外观形状为大致正六面体、大致正八面体等大致正多面体或该大致正多面体的角为圆角的大致球形。需要说明的是，在本实施方式中，大致正多面体的“大致”是指包括：正多面体的顶点等部分欠缺的情况；正多面体的一部分可以存在变形的部分。
具有以上的形状的本实施方式的β型沸石在保持合成原样的状态下，SiO2/ZnO摩尔比优选为15以上且80以下，更优选为17以上且80以下，进一步优选为18以上且70以下。此外，本实施方式的β型沸石在晶体骨架中包含上述的元素M时，SiO2/M2O3摩尔比优选为100以上且250以下，优选为110以上且240以下，更优选为115以上且235以下，进一步优选为120以上且230以下。
对于本实施方式的β型沸石，其微孔容积优选为0.1cm3/g以上且0.3cm3/g以下，更优选为0.15cm3/g以上且0.3cm3/g以下，进一步优选为0.18cm3/g以上且0.3cm3/g以下。此外，微孔表面积优选为300m2/g以上且600m2/g以下，更优选为300m2/g以上且550m2/g以下，进一步优选为330m2/g以上且550m2/g以下。
本实施方式的β型沸石的BET比表面积优选为400m2/g以上且700m2/g以下，更优选为500m2/g以上且700m2/g以下。
上述的比表面积、容积如在后述的实施例中说明的那样，使用基于氮吸附的表面积测定装置来测定。
本实施方式的β型沸石包括锂型的沸石、以及包含除锂以外的碱金属离子、二价金属离子的沸石，进而，还包括锂离子与质子进行离子交换而成为H+型的沸石。上述的各种物性的测定以质子型的形式来进行。合成本实施方式的β型沸石之后，进行焙烧而去除TEA之后的残存阳离子基本上为质子，仅残存微量的锂离子。锂离子的残存量多、其影响大时，将焙烧后的β型沸石在硝酸铵等铵盐水溶液中分散，将沸石中的锂离子与铵离子置换。通过对该铵型的β型沸石进行再次焙烧，从而得到H+型的β型沸石。
接着，对于本实施方式的β型沸石的适宜的制造方法进行说明。本实施方式的制造方法大致分为以下的(1)～(3)的工序。
(1)调制反应混合物的凝胶的工序。
(2)将反应混合物的凝胶与籽晶混合的工序
(3)对添加有籽晶的反应混合物进行加热的工序。
以下，对于各个工序进行说明。
在工序(1)中，所调制的反应混合物的凝胶以成为由以下示出的摩尔比表示的组成的反应混合物的方式混合硅源、锌源、M源、锂源、碱源以及水而得到。将反应混合物的组成设定为范围内，从而可以顺利地得到作为目标的β型沸石。需要说明的是，TEA是指四乙基铵离子。
(a)SiO2/ZnO＝2以上且100以下
(b)SiO2/M2O3＝0以上且300以下
(c)Li2O/SiO2＝0.01以上且0.2以下
(d)TEA2O/SiO2＝0.07以上且0.25以下
(e)H2O/SiO2＝3以上且28以下
更优选的反应混合物的组成范围如以下所述。
(a’)SiO2/ZnO＝3以上且80以下
(b’)SiO2/M2O3＝0以上且250以下
(c’)Li2O/SiO2＝0.02以上且0.16以下
(d’)TEA2O/SiO2＝0.1以上且0.23以下
(e’)H2O/SiO2＝5以上且25以下
与迄今已知的由硅酸锌形成的β型沸石的合成条件相比时，在本制造方法中采用的以上的(a)～(e)的摩尔比之中，(d)以及(e)的条件是特别有特点的。例如，关于(d)的摩尔比，先前所述的专利文献3中记载了在由bLi：cTEA：aZnO：SiO2：dH2O表示的反应混合物的组成中，属于与(d)相对应的摩尔比的c的值为0.55以上且0.7。将该数值范围换算为用(d)表示的摩尔比时，成为0.275以上且0.35以下，判断采用了高于(d)的摩尔比的范围的条件。即，在本制造方法中，以比以往已知的合成条件的碱量少的条件进行合成。能够以碱量少的条件进行合成的理由在于，在本制造方法中，如前述的工序(2)所明确的那样，使用β型沸石的籽晶进行合成。并且，由于可以在碱量少的区域进行合成，结果，作为目标的β型沸石的收率提高。
另一方面，关于(e)的摩尔比，先前所述的专利文献3中记载了在由bLi：cTEA：aZnO：SiO2：dH2O表示的反应混合物的组成中，属于与(e)相对应的摩尔比的d的值为30以上且40以下。该数值范围为高于(e)的摩尔比的范围。即，在本制造方法中，以比以往已知的合成条件的水量少的条件进行合成。由于可以在水量少的区域进行合成，根据本制造方法，能够增加可以在单位容积中投入的反应混合物的量，因此可以使每1批次所制造的β型沸石的产量比以往高。
如此，根据本制造方法，与迄今已知的由硅酸锌形成的β型沸石的制造方法相比，可以提高收率以及产量这两者。这对以工业规模制造β型沸石而言是极其有利的。
作为为了得到具有前述的摩尔比的反应混合物而使用的硅源，例如可以列举出二氧化硅、在水中可以生成硅酸离子的含硅的化合物。具体而言，可以列举出湿式法二氧化硅、干式法二氧化硅、胶态二氧化硅、硅酸钠、硅酸铝凝胶等。这些硅源可以单独使用或组合使用2种以上。这些硅源之中，从不会伴有不需要的副产物、可以得到作为目标的β型沸石的观点出发，优选使用二氧化硅(SiO2)。
作为M源，在M为铝的情况下，例如可以使用含有水溶性铝的化合物。具体而言，可以列举出铝酸钠、硝酸铝、硫酸铝等。此外，氢氧化铝也是适宜的铝源之一。这些铝源可以单独使用或组合使用2种以上。这些铝源之中，从可以不伴有不需要的副产物(例如硫酸盐、硝酸盐等)地得到沸石的观点出发，优选使用铝酸钠、氢氧化铝。
作为M源，在M为铁的情况下，作为铁源，例如可以使用氧化铁、硝酸铁、硫酸铁等。在M为硼的情况下，作为硼源，例如可以使用氧化硼、硼酸钠、硼酸等。在M为镓的情况下，作为镓源，例如可以使用氧化镓、氢氧化镓、硝酸镓等。
作为锂源，例如可以使用氢氧化锂，氯化锂、硝酸锂、碳酸锂等。对于锂源，在β型沸石的合成过程中，锂离子作为锌离子的抗衡离子而起作用，作为用于在晶体骨架中顺利地导入锌的结晶化助剂使用。
作为碱源，使用TEAOH(四乙基氢氧化铵)。此外，TEAOH作为合成β型沸石时的有机SDA而起作用。需要说明的是，作为上述的锂源使用氢氧化锂时，该氢氧化锂也是碱源。此外，作为碱源可以含有钠、钾等。
调制反应混合物时的各原料的添加顺序只要采用容易得到均匀的反应混合物的方法即可。例如，预先将碱源以及锂源溶解到水中，在该溶液中添加锌源以及硅源进行搅拌混合，从而可以得到均匀的反应混合物。调制反应混合物时的温度没有特别限制，通常在室温(20～25℃)下进行即可。
添加锌源以及硅源时，例如可以先添加锌源，在该添加完成后添加硅源。此外也可以采用与其相反的顺序添加这两者。或者，还可以同时添加锌源以及硅源。进而，本发明人等的研究结果表明，在添加锌源以及硅源之前，对两者进行机械化学处理是有利的。例如，通过在高能量施加下对锌源以及硅源进行研磨处理，可以得到ZnO与SiO2键合而成的两者的产物。通过进行这样的处理，作为目标的β型沸石中的杂质的残存、生成得到抑制，收率进一步提高。通过机械化学处理而生成Zn与Si原子介由氧原子键合的化合物可以通过例如对产物进行XRD测定、UV-VIS测定来确认。在通过这些测定未观察到ZnO的峰时、Zn的键合状态发生变化时，可以判断产生了前述化合物。机械化学处理中例如可以使用行星球磨机、滚动球磨机、介质搅拌磨、珠磨机、锤磨机、剪切式磨机等。
接着，对于工序(2)进行说明。在本工序中，将在工序(1)中得到的反应混合物的凝胶与籽晶混合。作为籽晶使用β型沸石。作为籽晶使用的β型沸石对于晶体骨架中所含的元素种类没有特别限制。例如，可以使用：(i)包含硅氧化物以及铝氧化物、并且不含锌氧化物的化合物的硅酸铝、(ii)包含硅氧化物以及锌氧化物，并且不含铝氧化物的化合物的硅酸锌、(iii)包含硅氧化物、铝氧化物以及锌氧化物的化合物的锌铝硅酸盐等。这些籽晶可以单独使用1种或组合使用2种以上。
籽晶可以使用以往公知的方法进行合成。例如，将由铝锌硅酸盐形成的β型沸石作为籽晶时，可以通过使用有机SDA的方法合成。此外，作为籽晶也可以使用市售品。进而，作为籽晶，还可以使用通过本制造方法而合成的硅酸锌。
在反应混合物中添加的籽晶的量相对于反应混合物中的二氧化硅成分优选设为0.1质量％以上且30质量％的比例，更优选设为0.5质量％以上且20质量％以下，更优选设为1质量％以上且20质量％以下的比例。通过将籽晶与反应混合物的比例设定为该范围，可以顺利地制作具有作为目标的粒径的β型沸石。
在工序(2)中，将由工序(1)得到的反应混合物的凝胶与籽晶混合之后，进行搅拌以使该籽晶均一地分散。混合的温度没有特别限制，通常可以采用室温(20～25℃)。从得到作为目标的微粒的β型沸石的观点出发，籽晶也优选为微粒。籽晶的平均粒径优选在SEM观察所测定的粒度分布中累积频率50％下的平均粒径为5nm以上且100nm以下。
在工序(2)之前，如果在对不含籽晶的反应混合物进行加热之后添加籽晶并进行再加热，则结晶化容易进行，因此优选。不含籽晶的反应混合物的加热温度和时间以最大限度地发挥前述效果的方式来设定。在本制造方法中，优选在80℃以上且200℃以下、更优选100℃以上且180℃以下、且优选2小时～1天的范围进行加热。
接着，对于工序(3)进行说明。在本工序中，将包含籽晶的反应混合物装入到密闭容器中进行加热并使其反应，将作为目标的β型沸石结晶化。作为进行结晶化的一个方法，可以列举出不进行熟化而用静置法进行加热的方法。或者，也可以采用在进行熟化之后不进行搅拌地进行加热的方法。熟化是指在比反应温度低的温度下将该温度保持一定时间的操作。在熟化中，通常不进行搅拌而静置。已知通过进行熟化可以实现如下效果：防止杂质的副生；实现不副生杂质地在搅拌下加热；提高反应速度；等。然而，其作用机理并不必须清楚。熟化的温度与时间以最大限度地发挥前述效果的方式设定。在本制造方法中，优选在20℃以上且80℃以下、更优选20℃以上且60℃以下、且优选2小时～1天的范围进行熟化。
在工序(3)中，在加热中为了实现反应混合物的温度的均一化而进行搅拌时，若在进行熟化之后进行加热搅拌，则可以防止杂质的副生。搅拌是为了使反应混合物的组成与温度均一化而进行的，存在利用搅拌叶片的混合、利用容器的旋转的混合等。搅拌强度、转速只要根据温度的均一性、杂质的副生情况调整即可。可以不是持续搅拌而是间歇搅拌。如此，通过组合熟化和搅拌，从而使工业上的量产化成为可能。
在静置法以及搅拌法任一的情况下，对添加有籽晶的反应混合物进行加热的温度均优选为80℃以上且200℃以下，更优选为100℃以上且180℃以下，进一步优选为120℃以上且180℃以下的范围。加热在密闭容器内进行，因此成为在自生压力下的加热。通过采用该范围的加热温度，可以合成β型沸石而不伴有结晶化速度的极度降低。此外，可以一边抑制杂质一边合成β型沸石。加热时间在本制造方法中没有极限，进行加热至生成结晶性足够高的β型沸石为止即可。通常通过5小时以上且150小时以下程度的加热，可以得到能够满足的结晶性β型沸石。
通过前述的加热，从而得到β型沸石的晶体。加热终止后通过过滤生成的晶体粉末从而与母液分离，然后在水或温水下进行清洗并干燥。为了充分地发挥所得到的β型沸石晶体的特性，优选进行焙烧处理而去除TEA。焙烧例如可以通过在空气中以500℃以上的温度进行加热处理等的方法来实现。将β型沸石用作固体酸催化剂时，例如，将晶体内的Li+离子交换为NH4+离子，然后进行焙烧，从而可以作为H+型来使用。
如此得到的含有锌的本实施方式的β型沸石例如作为汽油发动机、柴油机等内燃机的排气用净化催化剂，石油化学制品的合成工艺(氢化裂解、催化脱蜡、异构化脱蜡、异构、烷基化反应等)中的催化剂、吸附分离剂、离子交换体以及各种功能材料是有用的。
实施例
以下，通过实施例更详细地说明本发明。但是，本发明的范围并不限于所述实施例。若无特别限定，则“％”以及“份”分别表示“质量％”以及“质量份”。在以下的实施例、比较例以及参考例中使用的分析仪器如以下所述。
粉末X射线衍射装置：Rigaku Corporation制，粉末X射线衍射装置UltimaIV、使用Cukα射线、电压40kV、电流40mA、扫描步长0.02°、扫描速度2°/分钟
组成分析装置：Varian Inc.制，ICP-AES LIBERTY SeriesII
扫描型电子显微镜：Hitachi High-Technologies Corporation制，场发射型扫描型电子显微镜S-900
BET表面积测定装置：Kanta Chrome Instruments Co.,Ltd.制AUTOSORB-iQ2
〔实施例1〕
(1)籽晶的合成
通过使用四乙基氢氧化铵作为有机SDA、将铝酸钠作为铝源、将微粉状二氧化硅(Cab-O-sil，M-5)作为硅源的以往公知的方法，进行165℃、96小时搅拌加热，合成SiO2/Al2O3比为24.0的β型沸石。对于它们在电炉中边流通空气边在550℃下进行10小时焙烧，制造不含有机物的晶体。通过扫描型电子显微镜观察这些晶体，结果平均一次粒径D50为30nm(SiO2/Al2O3比＝24.0)。在图1中示出焙烧SiO2/Al2O3比＝24.0的β型沸石之后的X射线衍射图。在以下所述的实施例以及比较例中将该不含有机物的β型沸石的晶体用作籽晶。
(2)β型沸石的合成
在纯水0.367g中加入35％四乙基氢氧化铵水溶液1.515g和氢氧化锂0.101g，得到水溶液。将利用行星球磨机对湿式法二氧化硅(Mizukasil、P707)和氧化锌以600rpm处理24小时而得到的制品0.946g与0.090g的籽晶混合而成的制品逐渐添加到前述的水溶液中进行搅拌混合，得到表1中记载的组成的凝胶。需要说明的是，对利用前述球磨机的处理物进行了XRD测定，结果未观察到ZnO的峰。
将凝胶与籽晶的混合物投入到23cc的不锈钢制密闭容器中，不进行熟化以及搅拌地在150℃下以3天、自生压力的方式进行静置加热。将密闭容器冷却后，过滤产物，进行水清洗，得到白色粉末。该产物的XRD测定结果确认到该产物为不含杂质的β型沸石。在图2中示出所得到的β型沸石的X射线衍射图。此外，在图3中示出SEM图像。在以下的表1中示出所得到的β型沸石的收率。产物的固态物质收率以(焙烧后产物质量)/(原料二氧化硅重量+籽晶质量)×100(％)的形式求出。
对于在实施例1中所得到的β型沸石，通过SEM观察所测定的粒度分布中累积频率50％下的平均粒径D50为75nm，D90/D50为1.3。此外，在实施例1中得到的β型沸石的SiO2/ZnO的摩尔比为19.9，SiO2/Al2O3的摩尔比为227。
〔实施例2～11〕
采用表1中示出的条件，除此以外与实施例1同样操作，得到β型沸石。对于所得到的β型沸石，进行与实施例1同样的测定。在以下的表1中示出其结果。
此外，对于实施例2～11中所得到的β型沸石，通过SEM观察所测定的粒度分布中累积频率50％下的平均粒径D50、D90/D50与实施例1的值程度相同。
〔比较例1以及2〕
本比较例中不使用籽晶。此外，采用在表2中示出的条件。除此以外与实施例1同样地操作。对所得到的产物进行XRD测定，结果为非晶质的物质。
〔比较例3〕
本比较例为用非专利文献3记载的方法合成β型沸石的例子。对于所得到的β型沸石，进行与实施例1同样的测定。将该结果示出于以下的表2中。此外，将所得到的β型沸石的SEM图像在图4中示出。
[表1]
[表2]
如表1所示，根据各实施例判明可以以高收率得到由硅酸锌形成的微粒的β型沸石。与之相对，判明在如比较例1以及2那样不使用籽晶地进行合成的情况下，仅生成了非晶质的物质。此外，判明在如比较例3那样用以往的方法合成的情况下，虽然生成了β型沸石，但其粒径大，此外收率也低。