在许多应用中，要求玻璃容器来保存加压的内容物。例如，玻璃瓶是用于啤酒或碳酸饮料的受到偏爱的储存和运输容器，且在内表面上必须能比外侧显著耐受更高的压力。瓶子耐受这一较高内压的能力被称为其“爆破强度”。另一方面，玻璃是相当重的材料，这使得它的处理和运输更加昂贵和不方便。由于玻璃容器的爆破强度随其厚度而增加，因此通过减少其厚度来降低其重量的任何尝试将导致降低的爆破强度。通过增加厚度来改进爆破强度的任何尝试将导致增加的重量。因此，在不增加其厚度情况下，增加给定厚度的玻璃容器的爆破强度的任何做法会是尤其有益的。us4961796a描述了当置于合适能量的辐射线下时，通过施加涂层材料，改进玻璃容器强度的方法。us7029768bl描述了一种通过粘结，使用烧结助剂或二者，在其表面上固定氧化钛粒子的食品容器。在容器由玻璃形成的情况下，观察到增加的机械强度。us2012217181al描述了横跨它的外部至少一部分具有混合溶胶-凝胶涂层的玻璃容器。us9090503b2公开了通过施加氨基官能的硅烷涂料组合物到玻璃容器的外表面上，然后固化该硅烷涂料组合物，在玻璃容器的外表面上形成交联的硅氧烷涂层，制造并涂布玻璃容器的方法。us8940396bl公开了一种玻璃容器和在玻璃容器的外表面上形成含石墨烯的涂层，以增加玻璃容器强度的方法。通过现代方法制造玻璃瓶或罐是公知的(参见例如“glassmakingtoday”；p.j.doyle编辑；portcullispress,isbn0861080475)。典型地，首先通过贴着毛坯模具的侧壁吹制或挤压熔融玻璃的型芯(slug)或'玻璃坯(gob)'，形成毛坯形状。将如此形成的'毛坯'转移到'吹制'模具中，在此通过贴着后者的内部吹制，赋予制品最终形状。由这一方法可发生许多变化，但现代生产方法典型地产生从模具中形成的成型玻璃容器，该容器仍然带有来自成型工艺的显著残热。在生产期间，通过化学气相沉积(cvd)技术，在玻璃瓶上沉积氧化锡(iv)也是已知的。单丁基三氯化锡是导引到炽热瓶子表面上的优选的前体，在此它分解并形成所需的涂层。氧化锡(iv)涂层提供许多效益，其中包括对随后的保护聚合物层改进的粘合。根据本发明，增加玻璃容器抗内压的方法包括在所附权利要求1中列出的步骤。在优选的实施方案中，提供给容器450℃至650℃的温度。通过来自浇铸玻璃容器的残热，方便地提供该温度，当将该方法引入到玻璃容器的连续制造工艺中时。优选地，将该方法引入到玻璃容器的连续制造工艺中，和其中通过来自浇铸玻璃容器的残热，提供450℃至650℃的温度。优选地，沉积二氧化钛到5至66涂层厚度单元(ctu)的总厚度。更优选，该方法包括下述步骤：在传送带上排列通道(tunnel)，使得传送带将玻璃容器从制品在此进入通道的上游端运输到制品在此离开通道的下游端，该通道具有顶部和第一与第二侧壁；在至少一个侧壁上排列以传输气体射流的线性喷嘴阵列，所述射流穿越经通道传输的制品路径；在侧壁上排列的至少一个排气孔，与线性喷嘴阵列相比，该排气孔更加接近于下游端定位，和施加负压到排气孔上的设备；以及进一步提供含可加热管道的蒸发器；将载体气体物流导引通过蒸发器到达一个或多个喷嘴；引入二氧化钛的前体到蒸发器内的载体气体物流中，和在载体气体物流从蒸发器中穿过之后和在其达到一个或多个喷嘴之前，引入稀释剂气体到载体气体物流中。优选地，二氧化钛的前体包括四异丙氧钛(ttip)。优选地，将四异丙氧钛以10至30cc/min，更优选20至28cc/min的速度引入到蒸发器中。优选地，在20至30slm，更优选23至27slm的速率下，将载体气体导引经过蒸发器。优选地，加热蒸发器到170至210℃，更优选190至205℃的温度。优选地，在65至85slm，更优选70至80slm的速率下添加稀释剂气体。优选地，将80至120pa，更优选90至110pa的抽气压力施加到至少一个排气孔上。优选地，载体气体和稀释剂气体之一或二者包括氮气。优选使用该方法生产二氧化钛涂层厚度范围为9-15nm且厚度变化小于5nm的玻璃容器。现参考附图，通过非限制性实施例描述本发明，其中：图1a-1d和2阐述了实施本发明的方法可使用的装置；图3阐述了在根据本发明涂布的瓶子上的位置，在此测量涂层厚度；和图4示出了表明在实验性尝试期间针对瓶子表面上的各种涂层实现的涂层厚度分布的网状图。发明人表明在容器表面上包括二氧化钛层相对于未涂布的容器或者仅仅用氧化锡(iv)涂布的容器显著改进了容器的爆破强度。涂层的耐久性也得到改进，和sno2涂层对'爆裂(blowout)'-其中小区域的涂层从基底中脱层的敏感性下降。实施例1根据起始实验数据(所述数据表明二氧化钛层的这些效益)，进行一系列工作，以开发在连续制造玻璃瓶的方法中通过cvd，在玻璃瓶上沉积这些涂层，并评价如此生产的瓶子的方法。沉积二氧化钛层在连续生产循环的“炽热端”处，也就是说在瓶子刚从毛坯中出来之后且它们仍然带有来自浇铸步骤的残热的同时，在该循环中的一点处，直接在玻璃瓶上沉积二氧化钛涂层。参考图la-1d，根据本发明，在瓶子上沉积二氧化钛层所使用的装置包括具有顶部12和侧壁13的罩11，其确定待涂布的制品通过传送带(未示出)经其传输的通道14。提供至少一对线性入口喷嘴阵列15，来自该对的一个排列15位于每一侧壁13上。优选地，每一对沿着制品的路径以基本上相同的距离定位(即，它们的位置基本上彼此相对)。(n.b.尽管在这一实施方案中阐述了一对喷嘴阵列，但对于一些化学来说，单一阵列是足够的)。进一步地，沿着制品路径，提供至少一对排气孔16，再次来自该对的一个排气孔在每一侧壁13上，和优选基本上彼此相对。在操作期间，将待沉积的涂层的化学前体借助入口喷嘴15导引到通道的内部上，并沿着通道以与玻璃制品基本上相同的方向(图2和4中的23)行进。在经罩运输期间，入口喷嘴15和排气孔16的这一布局提供制品更加有效地暴露于cvd反应物下。当气态cvd反应物和瓶子以相同的方向行进通过通道时，暴露得到加强。入口喷嘴15和排气孔16之间的最小推荐距离随实践的特定化学而变化且范围为500mm至1000mm。可通过调节挡板(damper)19的高度，改变排气孔16的有效长度。挡板19包括为阻挡一部分狭槽而排列的板，从而形成排气孔。可借助加热的传输管线(未示出)，将cvd反应物传输到喷嘴15中，以便在蒸汽进入到罩内之前，防止蒸汽冷凝。在一些情况下，可在喷嘴处发生液体的形成，和此处描述的罩包括为导引来自制品的热辐射到喷嘴上而排列的反射板20，以便提供其热量。参考图2，在平面视图中示出了排气布局。侧壁21a-21d定义具有隔板22的基本上箱型导管，而隔板22定义具有侧壁21d的狭槽类型孔隙16。侧壁21a与通道内部一致，且侧壁21d在最远的上游，注意到穿过通道的气体和制品的总的方向23。因此，排列隔板22，从通道内部延伸，以定义最远上游的在隔板22和侧壁21d之间的狭槽16。通过抽风风扇(未示出)，施加负压到导管顶部。发明人已发现，在从罩抽出废气中，这一布局特别有效。这一布局不仅抽出废气和任何过量的反应物，而且还从通道出口中抽出环境空气，正如箭头24所示。在箭头24的方向上进入通道的这一空气提供对废气或过量反应物的阻挡，否则它们可能从装置泄露到周围。与通过侧壁21a-21d和22定义的导管的截面积相比，狭槽16的总面积应当小，以确保均匀流动。然而，面积越小，必须施加到导管上的抽吸力越大，以有效抽气，和最终的设计选择代表着两个冲突因素之间的折衷。发现1.5至2.5的通道截面积对狭槽面积之比很好地起作用(1.6的面积比代表流动速度约10％的变化，当比较在狭槽顶部和底部的流动速度时)。离开喷嘴15的cvd反应物的线速度是实现有效涂层的重要因素。在已知的速度(典型地0.3m/s至1.5m/s，或约90至700个制品/分钟)下，使制品进入涂布罩内。制品的移动拖拽气体流经涂布器，其方式类似于移动经过隧道的列车的动作。还通过从两个排气孔16中抽气，驱动这一气体流动。为了在制品上实现均匀的涂层，优选将涂布前体的射流吹入到流动路径内，在一个实施方案中，该路径垂直于经罩运输期间制品23的方向。该射流必须具有足够的动量，以便涂布气体的浓缩气缕(plume)被导引到制品运动的中心线上。若涂布气体的高度浓缩的气缕却被导引到涂布罩11的任意侧壁13上，则该工艺变得低效。最佳地通过流体流动模型，鉴定射流速度的选择，但可通过考虑流体的“动能比”，发现合适的测量方法。沿着涂布罩移动的气体流体具有大致由k空气＝空气的密度×涂布器的宽度×瓶子-速度2[单位j/m2]给出的动能密度。涂布前体的注射射流具有大致k射流＝涂布前体的密度×喷嘴宽度×射流-速度2[单位j/m2]给出的动能。动能密度比r＝k空气/k射流，且优选r＝0.5，但对于0.1<r<3，观察到良好的涂层。若入口射流快于这一比值所给出的数值，即比值r太小，则射流倾向于流经容器的路径且浪费在相对的涂布罩壁上。若入口射流慢于这一比值所给出的数值，则射流没有被投掷足够远，和前体浪费在毗邻入口喷嘴的壁上。类似地，若涂布器罩必须变宽，则射流速度必须增加，以投掷射流足够远和因此射流速度将增加，以维持目标动能比。从这一起始点起，在涂布试验期间，调整入口射流的速度，得到对于给定化学和瓶子速度来说可能的最厚和最均匀分布的涂层。对于一个特定的涂布器尺寸和瓶子速度来说，发现8m/s的入口射流和0.5m/s的传输器速度是足够的。在生成以下数据所使用的应用中，涂布室为165mm宽，285mm高和1000mm长。选择涂布室的尺寸，得到刚好足够的空间以供玻璃制品移动经过且在入口处不引起破碎。若腔室太小，则在传输器上玻璃容器的错配可引起它们与涂布罩的入口碰撞。适配面罩(mask)(未示出)到与玻璃制品的轮廓大致相同形状的涂布罩的入口处。这一面罩限制空气被瓶子抽入到涂布罩内，和因此在反应室内得到较高浓度的涂布前体。设计面罩尽可能多地阻挡空气进入到罩的启动中，且又不引起在传输器上的玻璃容器破碎。入口喷嘴位于入口下游至少100mm和优选300mm处。若喷组接近于入口，则涂布气体从入口逸出到罩中，这是在涂布气缕内偶尔往回行进的漩涡导致的。选择涂布罩的长度，以便化学反应具有充足的时间和距离来完成。在一个实施方案中，使用一对相对的垂直入口喷嘴，因为这有助于定位涂布气缕在涂布罩的中心线处。对于一些应用来说，在罩的仅仅一侧上使用喷嘴可得到足够好的涂层均匀度。指定在涂布罩端部处的两个排气口，刚好防止从涂布器端部泄露。通过流体模拟，测定在排气隙上的负压。在本发明的情况下，排气口具有12mm宽的流动限制，这一限制延续(run)至排气口的全部高度(285mm)。发现在12mm流动限制后需要至少loopa的抽吸，以防止气体从罩的端部泄露。必须仔细确保空气不可能从传输带下方吸入到涂布罩内。需要在传输带的边缘和涂布罩之间进行充分的密封。四异丙氧钛(ttip)充当二氧化钛涂层的前体。它借助本领域已知类型的蒸发器，传输到涂布罩。这实质上包括反应物在其内滴落到载体气体物流中的加热的金属管道。沉积二氧化钛的总反应可用下式代表：ti(oc3h7)4+02＝>tio2+4c3h6+2h2o发明人已发现，使用下述参数范围，方便地沉积二氧化钛涂层：ttip传输速率：10至30cc/min蒸发器温度：170℃至210℃蒸发器载体气体，氮气，20至30slm稀释剂气体(加入到载体气体物流中)：氮气，65至85slm。抽气压力(施加到排气孔16上)-80至120pa(slm＝标准升/分钟，本领域公知的单位，它是指针对温度和压力的标准化条件而校正的体积气体流速)。沉积氧化锡(iv)层为了比较目的，还使用以下化学，生产一系列工业中通常的用sno2涂布的瓶子。在连续的瓶子制造期间，还通过cvd，沉积氧化锡。这通过本领域公知的方法，使用单丁基三氯化锡(mbtc)作为前体进行。mbtc在炽热的玻璃表面附近容易分解，提供氧化锡(iv)。再者，来自瓶子浇铸步骤的残热又促进沉积反应：c4h9sncl3+h2o+6o2->sno2+2h2o+4co2+3hcl使用与ep0519597b1中描述相类似的涂布装置，沉积氧化锡，但在与其内的图1类似的布局中，通过水平保护物流实现本文中称为“整理(finish)”的吹扫。参考图3，在瓶子的底部25，主体26和肩部27处，测量涂层厚度。表1示出了在三个位置25,26和27每一处，绕瓶子的圆周进行的测量的概述性统计。以涂层厚度单位(ctu)显示涂层厚度。这是玻璃工业中公知的光学厚度单位。对于本文描述的氧化物涂层来说，可以估计1涂层厚度单位对应于约3埃。表1.描述性概述统计-涂层厚度然后，使用由agrinternationalinc.,615whitestownroad,butler,pa16001,usa提供的ramp压力测试仪2(rpt2)，测试涂布瓶子的抗内压。测量在1,5,10和20次生产线循环(linecycle)模拟之后的破坏压力。生产线循环代表在瓶子的寿命期间每一瓶子遭受的填充，倒空，洗涤(包括碱洗)的重复循环。使用生产线模拟器，模拟这些，所述生产线模拟器提供加速和可再现的滥用(abuse)处理以供实验室环境中评价容器设计。线性模拟器同样由agrinternationalinc.提供。在表2中示出了这些测量的结果，且压力以psi显示。表2-概述性统计-涂布的瓶子的抗内压表2中的结果表明与仅仅具有标准sno2涂层的瓶子相比，二氧化钛涂布的瓶子始终一致地抗较高的内压。还测定瓶子的玻璃厚度，并在表3中概述了这些测量结果(以英寸为单位提供厚度)。表3-概述性统计-在洗涤循环之后，涂布瓶子的玻璃厚度根据抗内压数据，壁厚数据的分析，和断裂分析，测定涂布的瓶子的拉伸断裂强度。由agrinternationalinc.提供这一服务。在表4中概述了这一测定结果(单位psi)。表4-概述性统计-在洗涤循环之后涂布瓶子的拉伸强度表4中概述的拉伸强度测量结果表明，与用sno2涂布的那些瓶子相比，二氧化钛涂布的瓶子得到显著改进。实施例2制备具有下述涂层的进一步的一组瓶子样品：1.sno2(工业标准)2.tio2/sno23.tio2使用前面描述的反应条件，沉积sno2。使用下述条件，沉积tio2：ttip传输速度：25cc/min蒸发器温度：200℃蒸发器载体气体：氮气，25slm稀释剂气体(加入到载体气体物流中)：氮气，75slm.抽气压力(施加到排气孔16上)-loopa使用仅仅最低的三个喷嘴(在图1a-1d中，条目15)，以减少进入瓶颈的涂布材料的可能性。为了测定所获得的二氧化钛涂层的厚度和均匀度，在具有tio2/sno2和tio2涂层的瓶子上进行渡越时间次级离子质谱分析法(tof-sims)分析。在表5和6中示出了这些分析的结果，其中“肩部2”，“肩部4”，“肩部6”和“肩部8”是指在肩部处绕瓶子圆周的四个大致相等间隔的点，和类似的术语适用到绕瓶子的主体和底部的点上。表5在瓶子上的各种位置处tio2和sno2的涂层厚度分析位置厚度肩部210肩部410肩部64肩部89主体216主体410主体611主体816底部215底部411底部617底部811表6在瓶子上各种位置处的tio2涂层厚度表5和6表明在双重涂布的瓶子上，对于tio2和sno2各自来说，典型地为约lonm，和对于仅仅tio2涂布的瓶子来说，为lonm的良好、连续(未断裂)涂层。在图4中还阐述了sno2(参考)，tio2和tio2/sno2的涂层均匀度。涂层均匀度是一个重要的特征，因为若涂层厚度变化太大，则这可在整理产品内产生非所需的光学效果。表5和6以及图4以其为基础的涂布的瓶子没有显示出这种效果。表6中给出的数据具有11.7+/-3.7nm的平均值[1标准偏差]。因此，该数据表示了大致范围为9至15nm且厚度变化为约5nm的涂层。为了建立各种涂层的组合是否提供比标准工业sno2涂层高的拉伸强度的瓶子，则使用本文前面描述的方法，使用预定数量的填充循环，测试涂布的瓶子的耐碱洗性和瓶子强度。耐碱溶液在80℃下将sno2(参考),ti02/sno2和tio2各12个样品置于2％naoh下5至180分钟。扫描电镜(sem)成像表明尽管所有涂层在30分钟之后仍然良好，但参考(sno2)涂层和si02/sno2在90分钟之后开始显示出降解。120分钟之后该涂层完全除去。在180分钟之后，ti02涂层仍然存在。表面保护性能和压力测试如前所述，在一组1,5,10和20个生产线循环模拟间隔下选择42个样品。每一模拟的循环由13.5分钟碱暴露和30分钟巴氏杀菌步骤组成(在65℃下填充并维持30分钟)。表7示出了对于各种涂层来说，瓶子平均拉伸强度如何随模拟循环次数而变化。表7.对于各种涂布瓶子来说，平均拉伸强度随模拟填充循环次数的变化表7表明，具有tio2涂层的瓶子的拉伸强度较少受到重复的生产线循环影响。特别地，它们具有比标准sno2涂布的瓶子大30％的平均拉伸强度，在20次模拟填充生产线循环之后。而且，在20次模拟生产线循环之后，目视检查各种瓶子表明在sno2涂布的瓶子上非常高程度的“刮伤”，而在tio2涂布的瓶子上非常少的“刮伤”。前者不适合于进一步使用，而后者是合适的。因此，耐碱洗测试和拉伸强度测量的结果表明，根据本发明，tio2涂布的瓶子提供具有改进的拉伸强度的容器，它在工业中所使用的清洁和再填充循环下是耐久的和由此适合于再利用。因此，发明人提供具有反应条件的方法以供涂布玻璃容器，提供改进的拉伸强度(因此改进的抗内压)。如此生产的涂层是耐久的，和特别地耐受与循环瓶子有关的处理步骤。通过利用来自瓶子浇铸步骤的残热，该方法本身尤其有助于作为连续生产工艺的一部分实施。循环并使用来自已有工艺的残热的能力提供显著的环境效益。当前第1页12