本发明涉及用于制备无缺陷纳米合成沸石材料的方法，涉及所述无缺陷纳米合成沸石材料，涉及所述无缺陷合成沸石材料的稳定胶体悬浮液，以及涉及所述无缺陷纳米合成沸石材料和所述稳定胶体悬浮液在各种应用中的用途。
背景技术：
沸石和类沸石材料包含各种各样的多孔结晶固体。沸石型材料的结构是基本上基于包括通道和空腔的四面体网络。根据
沸石通常特征在于它们的高比表面积、高微孔体积和进行阳离子交换的能力。因此，在许多化学和石油化工过程(例如，在精炼油、精细化工和石油化工)中，它们可以用于各种应用，例如作为催化剂(多相催化)、吸收剂、离子交换剂和膜。
大多数所描述的沸石是铝硅酸盐沸石，并且基本上包括sio4和alo4四面体的三维骨架。含有铝的每个四面体的电中性通过在晶体中包含金属阳离子如钠阳离子来平衡。在脱水之前，微孔空间(通道和空腔)被水分子占据。仅具有硅且几乎没有铝的纯二氧化硅沸石(例如，纯二氧化硅沸石bea、纯二氧化硅沸石mfi和纯二氧化硅沸石mel)也被广泛研究，因为它们的高疏水特性给予在水性环境中改善的沸石催化稳定性，并且在其中涉及不同极性特性的分子的反应中改善的催化活性和选择性。
同时，在其他金属元素如ti、fe、co、cu、sn、zr、nb的存在下合成沸石是分子筛科学中重要的研究领域，因为具有不同氧化态和电负性的金属元素的引入尤其改变了它们的酸性和离子交换性质。作为实例，wo97/33830a1描述了在氢氟酸(hf)存在下和不存在晶种的情况下，通过水解原硅酸四乙酯、四乙基氢氧化铵、水和过氧化氢(h2o2)的混合物；将原钛酸四乙酯加入到所得溶液中并进行水解；蒸发掉乙醇；将hf加入到所得的混合物中；以及在140℃下在高压釜中加热11天来制备不含铝的沸石ti-β。这种沸石制备的时间长，且来自有害的hf的氟阴离子导致大晶体的结晶。此外，在最终的晶体沸石产物中仍然存在微量的氟阴离子。除了上述的杂原子之外，加载在几种沸石(例如，hzsm-5、hzsm-11、hzsm-8、h-β、hmcm-41、hmcm-49、hmcm-22、hy和h-丝光沸石)上的过渡金属离子(例如，w、mo、v、cr离子)已被广泛研究作为用于选择性甲烷转化成为苯的反应(也称为甲烷的脱氢芳构化或dham)的催化剂。这些催化剂通常通过在含有酸性介质中的过渡金属离子的盐(例如，偏钨酸铵)的水溶液中浸渍沸石来制备。过渡金属离子物质主要位于沸石外表面上，并且它们中的一些扩散到沸石的内部通道中。然而，它们不是沸石骨架的组成部分。
在过去十年中，重新努力致力于制备具有对它们的微孔的增强的可及性的沸石，包括合成后修饰，在中孔改性剂的存在下的一步水热结晶和具有或不具有有机模板的纳米沸石晶体的合成。对制备纳米沸石的兴趣逐渐增加，但迄今为止已知的229种结构中仅有18种以纳米尺寸合成并且在胶体悬浮液中稳定。实际上，将沸石的粒度减小到纳米级导致它们的性质的实质性改变，如增加的外表面积和减小的扩散路径长度(其可能由于积炭导致孔堵塞)。更具体地，用于产生纳米沸石的具体条件改变了它们的固有特性，阻碍了它们的潜力的充分使用。因此，所有纳米沸石总是含有显着水平的骨架和表面缺陷。举例来说，纯二氧化硅纳米沸石如纳米纯硅沸石(silicalite)-1(mfi型结构)和纳米纯硅沸石-2(mel型结构)仍表现出与缺陷位点上的水吸附相关的亲水性。实际上，通常在碱性或oh-介质中(即，在氢氧根离子存在下)和在所谓的结构导向剂(即，sda)存在下在高ph值下合成沸石纳米晶体。在这种条件下，形成大量的硅醇巢(silanolnest)，并且所获得的硅醇基团在高温下(例如，在煅烧期间)缩合以形成si-o-si桥。然而，缩合通常不完全，且煅烧的沸石仍含有骨架缺陷。骨架缺陷位点倾向于保留焦炭前体，导致较低的催化活性和较快的失活。
开发了在氟化物介质中(即，在氟离子存在下)的沸石合成以制备无缺陷沸石(即，无骨架缺陷的沸石)，其改善了它们的疏水特性并因此改善了它们的催化活性。作为实例，camblor等人[j.mater.chem.,1998,8,9,2137-2145]描述了通过接触硅源(例如，原硅酸四乙酯)、sda(例如，四乙基氢氧化铵试剂teaoh)和铝源(例如，金属铝)，然后加入氟阴离子f-(来自hf)来制备β沸石。然而，由于它们的成核速率较低，在氟化物介质中收获的沸石晶体比在碱性介质中合成的那些大得多(例如，0.5-3μm)。而且，所获得的微晶是聚结的。因此，它们在各个领域的应用受到严重的扩散限制的阻碍。此外，氟化物介质(特别是hf)对于大规模实施带来严重的安全问题。
为了改善氟化物介质中的纳米晶体的合成，qin等人[adv.funct.mater.,2014,24,257-264]描述了通过接触硅源、铝源、氟阴离子f-(来自氟化铵试剂nh4f)、sda(例如四正丙基氢氧化铵试剂tpaoh)；并加入纯硅沸石-1晶种的纳米沸石zsm-5的晶种氟化物介质合成。然而，晶体尺寸未优化(例如，至少150nm的纳米晶体)并且硅醇巢仍然存在。
burel等人[microporousandmesoporousmaterials,2013,174,90-99]最近报道了通过合成后氟化物处理制备纳米纯二氧化硅沸石晶体。更具体地，根据常规氢氧化物路线制备纳米纯硅沸石-1晶体，然后在相对温和的条件下用nh4f处理。骨架连接缺陷的密度降低。然而，沸石晶体的沸石疏水性和尺寸仍未优化(例如，约150nm的纳米晶体)。
因此，提供没有上述缺点的高质量纳米尺寸和无缺陷的沸石的替代合成方法是非常需要的，特别是对于如吸附和非均相催化的应用。
技术实现要素：
更具体地，本发明的目的是提供简单且经济的制备方法，其从通常使用的初始试剂产生高度疏水性的并且具有优异的胶体和热稳定性的纳米晶体形式的无缺陷合成沸石材料。
因此，本发明的第一目的是用于制备具有约10至约400nm，优选约10至约100nm，且更优选约20至约80nm的范围内的尺寸的单分散单纳米晶体形式的无缺陷合成沸石材料的方法，所述无缺陷合成沸石材料具有mfi-、bea-或mel-骨架类型和约179至约65440的硅与金属m的摩尔比si/m，所述金属m选自w、v、mo、sn和zr，其中所述方法包括以下步骤：
1)使至少一种硅源，至少一种选自na和k的碱金属m’的源，至少一种选自w、v、mo、sn和zr的金属m的源，至少一种四烷基氢氧化铵结构导向剂(taaoh)和水接触，以获得具有以下摩尔组成的透明水悬浮液：
xmnom:25sio2:ytaa2o:zm’2o:uh2o(i)
其中：
o0.01≤x≤1.5，且优选地0.25≤x≤1，
o2≤y≤9，且优选地3≤y≤7，
o0.01≤z≤4，且优选地0.5≤z≤3，
o200≤u≤3000，优选地400≤u≤600，更优选为约500，
on是等于1或2的整数，并且
om是整数且2≤m≤5；
2)在约20℃至约30℃范围内的温度下陈化步骤1)的得到的透明悬浮液；
3)在约40℃至约180℃范围内的温度下，优选在约50℃至约120℃范围内的温度下加热得到的透明悬浮液，以形成包含所述无缺陷的合成沸石材料的单分散单纳米晶体的固体在液体中的分散体；
4)从所述液体中分离并回收所述固体；和
5)煅烧固体以获得单分散单纳米晶体形式的所述无缺陷的合成沸石材料。
在本发明的含义内，术语“透明水悬浮液”应理解为是指具有与水大致相同的折射率，即约1.333±0.030的折射率的水悬浮液。
在本发明的含义内，术语“单分散单纳米晶体”应理解为意指具有大致相同尺寸和形状的单纳米晶体。
在本发明的含义内，术语“单纳米晶体”应理解为是指单个纳米晶体或非聚结的纳米晶体。这也意味着根据本发明的方法制备的合成沸石材料包含按质量计至多约5％的纳米晶体的聚集体和/或多晶附聚体，优选按质量计至多约1％的纳米晶体和/或多晶附聚体，并且更优选地其不含纳米晶体的聚集体和/或不含多晶附聚体。
在本发明的含义内，taa2o是在步骤1)之后形成的并直接衍生自四烷基氢氧化铵结构导向剂(taaoh)起始原料的产物。taa2o是双(四烷基铵)氧化物化合物。
本发明的方法允许精确控制成核阶段[步骤1)和2)]和结晶步骤(步骤3)。因此，与现有技术的方法相比，其产生具有窄的粒度分布和更高的晶体产率(即，高于按质量计20％)的单分散单纳米晶体形式的无缺陷合成沸石材料。此外，通过本发明的方法获得的无缺陷合成沸石材料完全没有骨架缺陷(即，无缺陷合成沸石材料)，因此显示出高疏水性。实际上，本发明的方法允许增加疏水性和减小纳米晶体尺寸，因此导致无缺陷的合成沸石材料显示出优异的热稳定性和胶体稳定性以及优异的催化活性。
在本发明的含义内，术语“无缺陷单纳米晶体”应理解为意指不含硅醇缺陷和“巢”型缺陷的纳米晶体，因此产生具有大致相同的尺寸和形状的高度疏水的沸石纳米晶体。
在本发明的方法中，金属(w、v、mo、sn和zr)由于其灵活的配位状态而用作缺陷抑制元素，因此使用由通过氧桥与4或2个si(t原子)配位的m饱和沸石纳米晶体中的缺陷位点(内部和外部硅醇)，从而防止形成硅醇。
此外，合成中使用的起始原料是通常用于沸石的商业生产的那些。
此外，与传统方法相比，本发明的方法不需要基于氟化物的试剂以及空间限制剂(spaceconfiners)。受限空间合成方法涉及在具有受控的孔隙度的基质内部的沸石的结晶。因此，晶体不能生长得比使用的基质的孔隙更大。迄今为止，已经利用各种空间限制剂如炭黑、碳纳米管、淀粉、胶凝聚合物和聚合物球来限制沸石纳米晶体的结晶。
步骤1)：
水优选是去离子水或重蒸馏水(ddh2o)。蒸馏包括使水沸腾，然后将蒸气冷凝到干净的容器中以获得初级冷凝水，随后使初级冷凝水沸腾，然后将新蒸发的水冷凝到收集容器中。
硅源可以选自能够在步骤1)期间提供的单体或si2-si6羟基氧化物物质的任何硅源。因此，在透明水悬浮液b中限制较大的[siooh]n单元的量[r.m.barrer,“hydrothermalchemistryofzeolites”,1982,academicpress,london]。
在一个实施方式中，硅源选自二氧化硅水凝胶、硅酸、胶体二氧化硅、煅制二氧化硅、原硅酸四烷基酯、二氧化硅氢氧化物、沉淀二氧化硅和硅酸钠。
原硅酸四烷基酯是优选的，且原硅酸四乙基酯是更优选的。
碱金属m’的来源选自na的来源和k的来源。
因此，金属m和金属m’的来源优选由与m和m’的来源相同的组分提供。
m和m’的来源的实例可以是金属m的钠盐或钾盐，例如na2wo4.2h2o、k2wo4、navo3、kvo3、na2moo4.2h2o、k2moo4、na2sno3.3h2o、k2sno3.3h2o、na2zro3、k2zro3，且优选为na2wo4.2h2o或navo3。
四烷基氢氧化铵结构导向剂优选为四乙基氢氧化铵(teaoh)、四丙基氢氧化铵(tpaoh)或四丁基氢氧化铵(tbaoh)。
步骤1)可以在约0℃至约30℃范围内的温度下进行，且优选在约10℃至约30℃范围内的温度下进行。
应当注意，步骤1)不包括铝的来源。
所得的摩尔组合物(i)的透明水悬浮液优选具有约12至约14范围内的ph。
在步骤1)中获得的摩尔组合物(i)的透明水悬浮液中的si/m摩尔比可以在约16.6至约2500的范围内。
在步骤1)中获得的摩尔组合物(i)的透明水悬浮液中的si/m摩尔比可以在约8.3至约2500的范围内。
在步骤1)中获得的摩尔组合物(i)的透明水悬浮液中的m/m’摩尔比可以等于1或2。
在一个优选的实施方式中，根据以下子步骤进行步骤1)：
1-a)分别制备包含至少一种硅源、至少一种四烷基氢氧化铵结构导向剂(taaoh)和水的透明水硅酸盐悬浮液a，以及包含至少一种选自na和k的碱金属m’的来源、至少一种选自w、v、mo、sn和zr的金属m的来源和水的透明水悬浮液b，以及
1-b)将透明水硅酸盐悬浮液a和透明水悬浮液b混合，直到获得具有本发明定义的摩尔组合物(i)的透明水悬浮液。
通过混合至少一种硅源、至少一种四烷基氢氧化铵结构导向剂(taaoh)和水，并在室温下搅拌所得混合物，可以制备子步骤1-a)的透明水硅酸盐悬浮液a。子步骤1-a)因此允许在taaoh的存在下单独水解硅源。
子步骤1-a)中的水优选是去离子的或重蒸馏的h2o。
在一个实施方式中，透明水硅酸盐悬浮液a的制备还包括加热所得混合物，更特别是如果硅源是胶体二氧化硅。
加热优选在约1分钟至10分钟期间，在60℃至100℃范围内的温度下进行。
子步骤1-a)产生具有限定尺寸的无定形颗粒的透明水硅酸盐悬浮液a。
在一个实施方式中，通过将所得混合物放入烘箱中进行加热。
步骤1-a)的透明水悬浮液b可通过混合至少一种选自w、v、mo、sn和zr的金属m的源，至少一种选自na和k的碱金属m的源和水，并在室温下搅拌所得混合物来制备。
水优选是去离子的或重蒸馏的h2o。
在一个实施方式中，透明水悬浮液b的制备还包括加热所得的混合物。
在大多数情况下，不需要加热，并且达到在室温下的完全溶解。
然而，透明水悬浮液b中的高浓度的金属m可能需要加热以溶解。
加热优选在约1分钟至10分钟期间，在60℃至100℃范围内的温度下进行。
在一个实施方式中，通过将所得的混合物放入烘箱中进行加热。
在一个实施方式中，混合子步骤1-b)在约0℃至30℃范围内，且优选地在约20℃至30℃范围内的温度下进行。这些条件有助于更好地降低基于硅和金属m的物质之间的聚合动力学，并在所得透明水悬浮液中获得(化学组成和粒度)高度均匀的无定形颗粒。
在优选的实施方式中，将透明水悬浮液b逐滴加入到透明水硅酸盐悬浮液a中，所述透明水硅酸盐悬浮液a最终保持在0℃至30℃范围内，且更优选为20℃至30℃范围内的温度下。
逐滴加入大幅改善了在无缺陷合成沸石材料的骨架中引入(或掺入)金属m。
还优选在剧烈机械搅拌或超声处理下，优选在约10分钟至约1小时期间进行步骤1-b)。
因此，子步骤1-b)导致得到的摩尔组合物(i)的透明水悬浮液中的反应性的基于硅和金属m的物质的均匀分布。
在所述得到的透明水悬浮液中，金属氧化物mnom中的n和m的值取决于悬浮液中的金属m的性质及其氧化态。
mnom可以选自wo3、moo3、sno2、vo3和zro2，并且优选选自wo3或vo3。
在子步骤1-b)中获得的摩尔组合物(i)的所得透明水悬浮液优选具有约12至约14范围内的ph。
步骤2)
优选通过搅拌步骤1)的透明水悬浮液进行陈化步骤2)，例如通过磁力搅拌(例如，使用磁力搅拌器)，和/或通过机械搅拌，和/或通过摇动和/或通过轨道搅拌(例如，用定轨摇床)。
陈化步骤可以持续至少约4小时，且优选地持续至少约24小时。
在优选的实施方式中，首先通过在约2至4小时期间的磁力搅拌、机械搅拌或摇动，然后通过在约6至24小时期间的轨道搅拌或摇动进行搅拌。
陈化步骤2)通过将在步骤1)中获得的所得透明水悬浮液保持在相对低的温度下，优选低于30℃，并且更优选为在防止反应混合物脱水的条件下(例如，将所得悬浮液置于密封容器中和/或将其暴露于少量水蒸汽中)完成。
在一个优选实施方式中，在步骤2)期间，将步骤1)中获得的所得透明水悬浮液保持在约21℃至约30℃下。应将该温度保持足以促进成核的时间。因此，在陈化过程期间，每个颗粒都可以产生核。
在陈化步骤2)期间，步骤1)的透明水悬浮液保持透明并导致形成由均匀无定形颗粒组成的悬浮液。
由于在陈化步骤2)期间，所得悬浮液中的无定形反应性的基于硅和金属m的物质的均匀分布，可以控制体系中的均匀成核。
步骤3)：
步骤3)是水热处理并导致形成单分散的单纳米晶体(即，结晶步骤)。
实际上，在步骤3)期间，在前一步骤2)中形成的核生长以形成具有可由物理参数(即，水热加热条件)控制的尺寸的均匀的单纳米晶体。
然后，在步骤3)结束时，将固体(其包含无缺陷合成沸石材料的单分散单纳米晶体)均匀分散在液体(也称为母液)中。
如果结晶温度太高，即高于180℃，或者如果结晶温度太低，即低于40℃，则分别获得更大的晶体或较低的结晶度。
步骤3)可以在静态或旋转高压釜中进行，并且优选地在静态高压釜中进行。
作为实例，步骤3)在旋转高压釜中在约170℃下进行45分钟，得到100nm的无缺陷沸石纳米晶体。
步骤3)通常在100cm3的丙烯瓶中进行，优选地在自生压力下进行。
步骤3)优选地在大气压下进行，直到形成无缺陷合成沸石材料的单纳米晶体。
形成单纳米晶体所需的结晶时间通常在约6至约90小时的范围内，且更常见地为约6至24小时。
如果结晶时间太长或太短，则获得微米晶体或得到低结晶度材料。
优选在没有步骤3)之前加入的晶种的情况下进行步骤3)。
步骤3)通常在没有任何搅拌的情况下进行(即，没有任何机械搅拌或任何超声处理)。
应当注意在前面的步骤2)中形成的具有相似尺寸和相同的生长动力学的无定形纳米颗粒大大限制了纳米晶体的奥斯特瓦尔德熟化(ostwaldripening)，因此最终确保了在步骤3)期间获得的无缺陷合成沸石材料的纳米晶体中的更窄的粒度分布。
步骤4)：
在步骤3)之后，将合成沸石材料的纳米晶体均匀地分散在母液中。
由于本发明的方法，单分散单纳米晶体是非附聚的。
分离和回收步骤4)(即，纯化和/或洗涤步骤)可以通过过滤、通过离心、通过透析或通过使用絮凝剂然后过滤来进行，以从母液中分离和回收固体(其包含无缺陷合成沸石材料和结构导向剂)。
可以将分离和回收步骤4)重复几次以除去未转化成合成沸石材料的所有材料。
离心(例如，高速离心)，然后用热的重蒸馏水洗涤几次固体是优选的。
优选地重复洗涤直至剩余的水(来自洗涤)具有约7至约8范围内的ph。
热的重蒸馏水通常在约100℃的温度下。
步骤4)中可以使用添加剂如絮凝剂以促进合成沸石材料的回收。
絮凝剂的实例是聚氧化乙烯絮凝剂，优选为由dowchemicals以商品名ucarfloc聚合物如ucarfloc聚合物
在步骤4)后，固体仍含有结构导向剂。
第5步)
一旦根据步骤4)从母液中分离并回收固体，使其经受煅烧步骤5)(即热处理)。
步骤5)可以在约400℃至800℃范围内的温度下进行，例如在空气、氧气或惰性(n2)气氛下进行约1至10小时。
煅烧步骤5)旨在从合成沸石材料中除去四烷基氢氧化铵结构导向剂。
应当注意由于无缺陷合成沸石材料是热稳定的，因此步骤5)不会改变步骤4)中获得的无缺陷合成沸石材料的结构和/或骨架。
中间步骤
本发明的方法可以在步骤4)和5)之间进一步包括储存步骤4)中获得的固体的步骤i)。
储存步骤i)可以通过干燥步骤4)中获得的固体或制备所述固体的胶体悬浮液来进行。
干燥步骤优选通过冻干(即冷冻干燥步骤)进行，优选为在约-76℃至约-92℃范围内的温度下进行(即冷冻干燥步骤)。
干燥步骤有利地在大气压或低于大气压下进行，特别地持续约30分钟至约12小时。
例如，如果在步骤4)之后不立即进行煅烧步骤5)，则冷冻干燥步骤可以防止不可逆的附聚。
可以通过将所述固体混合在水或有机悬浮液中来制备步骤4)中获得的固体的胶体悬浮液。
有机悬浮液可以包含至少一种选自醇类溶剂和丙酮的有机溶剂。
相对于有机悬浮液的总质量，步骤i)中获得的有机悬浮液中的固体(即，纳米沸石晶体)的通常质量浓度在1％至5％的范围内。
相对于水悬浮液的总质量，步骤i)中获得的水悬浮液中的固体(即，纳米沸石晶体)的通常质量浓度在按质量计1％至10％的范围内。
另外的步骤
本发明的方法可以在步骤5)之后进一步包括交换无缺陷合成沸石材料的碱金属阳离子m’+的步骤6)。
例如，如果无缺陷合成沸石材料旨在用作酸性催化中的催化剂，则进行步骤6)。
典型的处理6)基于使无缺陷合成沸石材料与含有铵阳离子盐的溶液接触。因此，碱金属阳离子m’+被去除并被铵取代。
在离子交换步骤6)后，根据步骤7)，可以在空气或惰性气体中煅烧无缺陷合成沸石材料。
步骤7)可以在约380℃至约550℃范围内的温度下进行约1小时至约5小时的时间，以产生酸性形式的无缺陷合成沸石材料。因此，碱性铵被去除并被水合氢离子取代。
在步骤7)之后，无缺陷合成沸石材料可以直接用作催化剂。
实际上，当材料用作在酸催化反应如大多数油精炼和石油化学反应中的催化剂时，需要酸性形式。
应当注意，当材料用作在碱催化反应如芳烃的侧链烷基化反应中的催化剂时，不需要酸性形式。
本发明的方法可以在步骤5)、步骤6)或步骤7)之后进一步包括储存合成沸石材料的步骤8)。
储存步骤8)具有与用于储存步骤i)相同的定义。
实际上，由于在高二氧化硅纳米沸石骨架中引入了本发明中定义的金属m，通过形成与部分如m(＝o)或m(＝o)2的柔性m-o-si桥来去除表面硅醇和内在(骨架)缺陷。这些新形成的m-o-si键比si-o-si键更稳定，导致改善的沸石纳米晶体在悬浮液中的稳定性以及在高达约800-900℃下的热稳定性。而且，在沸石材料中引入所述金属m在所有晶体结构中是高度均匀的，因此提供了重要的性质，如完好的结构(例如，完好的潜在催化位点)、疏水和路易斯酸性。
本发明的第二目的是根据本发明的第一目的中定义的方法制备的无缺陷合成沸石材料，其中：
-其为单分散单纳米晶体的形式，具有约10至约400nm范围内的尺寸，优选约10至约100nm，并且更优选为约20至约80nm，
-其具有mfi-、bea-或mel-骨架类型，并且
-其具有约179至约65440范围内的硅与金属m的摩尔比si/m，所述金属m选自w、v、mo、sn和zr。
在一个实施方式中，所述无缺陷合成沸石材料具有约250至700m2.g-1范围内，优选约300至500m2.g-1的比表面积sbet。
本发明的无缺陷合成沸石材料可具有约0.20至0.70cm3.g-1范围内，且优选约0.40至0.60cm3.g-1的总孔隙体积v总。
本发明的无缺陷合成沸石材料可以具有约20至190m2.g-1范围内，且优选约40至100m2.g-1的外表面积sext。
相对于无缺陷合成材料的总质量，本发明的无缺陷合成沸石材料可以包含至多约按质量计1％的金属m，且优选按质量计约0.1至约0.5％的金属m。
应当注意，本发明的无缺陷合成沸石材料不包含铝。因此，硅与铝的摩尔比si/al等于∞。
本发明的无缺陷合成沸石材料可以具有约40至约8187范围内的硅与碱金属m’摩尔比si/m’。
本发明的无缺陷合成沸石材料可以具有约0.06至约0.45范围内的金属m与碱金属m’摩尔比m/m’。
本发明的合成沸石材料无缺陷，这意味着其不含有任何-oh基团(羟基基团)和/或没有水从所述材料中释放。换句话说，本发明的无缺陷合成沸石材料不含任何硅醇巢和/或任何表面硅醇基团。
因此，本发明的第三目的是具有约10至约400nm，优选约10至约100nm，且更优选约20至约80nm的范围内的尺寸的单分散单纳米晶体形式的无缺陷合成沸石材料的稳定胶体悬浮液，所述无缺陷合成沸石材料具有mfi-、bea-或mel-骨架类型和约179至约65440范围内的硅与金属m的摩尔比si/m，所述金属m选自w、v、mo、sn和zr，其中其包含：
-至少一种溶剂，和
-如本发明的第二目的中所定义的无缺陷合成沸石材料。
在一个优选实施方式中，相对于胶体悬浮液的总质量，胶体悬浮液中的无缺陷合成沸石材料的质量浓度在按质量计约0.1至约10％，并且优选按质量计约0.1至约5％的范围内。
在本发明的含义内，术语“稳定胶体悬浮液”应理解为是指：(a)没有固体颗粒沉降的悬浮液，(b)悬浮液中的粒度分布随时间没有变化，和(c)具有高于|40|mv的ζ电位值的悬浮液。
在一个实施方式中，溶剂选自水、丙酮和醇如甲醇、乙醇或异丙醇。
稳定的胶体悬浮液可以通过以下获得：
a)根据本发明的第一目的中定义的方法制备单分散单纳米晶体形式的无缺陷合成沸石材料；和
b)将步骤a)的单分散单纳米晶体形式的无缺陷合成沸石材料分散在如上定义的溶剂中。
本发明的第四目的是根据本发明的第一目的中定义的或本发明的第二目的中定义的方法制备的单分散单纳米晶体形式的无缺陷合成沸石材料作为气-固和液-固反应(例如，非均相催化反应)中的催化剂或吸附剂，作为用于沸石合成的晶种，以及用于制备薄膜(membrane)或层(膜(film))的用途。
非均相催化反应的实例是复分解反应和环氧化。
本发明的第五目的是根据本发明的第三目的定义的单分散单纳米晶体形式的无缺陷合成沸石材料的稳定胶体悬浮液作为气-固和液-固反应(例如，非均相催化反应)中的催化剂或吸附剂，作为用于沸石合成的晶种，以及用于制备薄膜或层(膜)的用途。
例如，可以使用稳定胶体悬浮液来提供具有约20至约1500nm范围内的厚度的膜。
所获得的膜是疏水并且可以具有相对于气体不同的亲和力。因此，其可以用作选择性气体感应膜。
实际上，本发明的无缺陷合成沸石材料和稳定胶体悬浮液可以用于医学、药物和化妆品目的、环境药物递送、医学成像和其他生物医学应用，以及用于化学传感和光学设备。
可以将本发明的无缺陷合成沸石材料掺入到基质如sio2、al2o3或无定形二氧化硅-氧化铝基质中，以通过已知技术如喷雾干燥、油滴、挤出、造粒或压片来成型。
具体实施方式
实施例
以下列出在以下实施例中使用的原料：
-四正丙基氢氧化铵(tpaoh溶液)：按质量计20％的水溶液，alfaaesar；
-原硅酸四乙酯(teos)：98％，aldrich；
-钨酸钠二水合物：99％,aldrich；
-偏钒酸钠：98％，aldrich；
-氧化锆钠：98％，alfaaesar；
-锡酸钠三水合物：95％，aldrich；
-钼酸钠二水合物：98％，alfaaesar。
这些起始原料按从制造商接收的使用，无需额外纯化。
将实施例中获得的各种沸石在各种尺寸的尺度上表征。
粉末x射线衍射(xrd)分析：
使用具有cukα单色化辐射(
核磁共振(nmr)分析：
在99.3mhz下操作的brukeravanceiii-hd500(11.7t)光谱仪上通过29si和{1h}29si交叉极化(cp)固态masnmr，使用以12khz旋转的4mm外径氧化锆转子测定在步骤4)或步骤5)之后获得的沸石材料的结晶度和缺陷。
对于29simasnmr，使用具有30s的循环延迟的单脉冲激发(30°翻转角)。
对于{1h}29sicp-masnmr，使用5ms的接触时间和2s的循环延迟。
29si化学位移以四甲基硅烷(tms)为参照。
通过在125.7mhz下操作的brukeravanceiii-hd500(11.7t)光谱仪上的13c(1h退耦，75khz)nmr，使用旋转频率为12khz的4mm外径氧化锆转子测定结构导向剂在沸石材料中的位置。
透射红外光谱(ftir)分析：
通过透射ir光谱(nicoletmagna550-ft-ir光谱仪，2cm-1光学分辨率)，在自支撑颗粒上评价在步骤5)之后获得的沸石材料中存在的表面和体积缺陷。
拉曼光谱分析：
为了确认沸石纳米晶体中不存在金属氧化物，用具有共聚焦显微镜的jobinyvonlabram300光谱仪(激光：532nm,取数时间240s)分析在步骤5)之后获得的沸石材料。
高分辨透射电子显微镜(hr-tem)：
将在步骤4)或步骤5)之后获得的沸石材料的稀释的胶体悬浮液超声处理15分钟，然后在碳膜覆盖的300目铜电子显微镜网格上干燥2-3滴细颗粒悬浮液。使用装备有在200kv下运行的edx分析仪的jeolmodel2010feg系统，通过高分辨透射电子显微镜(tem)测定固体的晶体尺寸、形态、结晶度和化学组成。
扫描电子显微镜(sem)：
使用30.0kv的加速电压，通过使用装备有场发射枪的mira-lmh(tescan)的场发射扫描电子显微镜来测定在步骤5)之后获得的沸石纳米晶体的表面特征、形态、均匀性和尺寸。sem表征之前的所有样品均覆盖有导电层(pt或au)。
动态光散射(dls)分析：
用malvernzetasizernano动态光散射(dls)测定各种悬浮液中的沸石材料的流体动力学直径。在具有1％的固体质量浓度且ph＝8的步骤4)之后获得的样品上进行分析。反向散射几何结构(散射角173°，在632.8nm的波长下具有3mw的输出功率的hene激光)允许在高样品浓度下的测量，因为不需要入射光完全穿透样品。
n2吸附分析：
使用micrometricsasap2020容量吸附分析仪测量氮气吸附/解吸等温线。将在步骤5)之后获得的沸石材料的样品在测量之前在真空下在523k下脱气过夜。使用silica-1000(假设为22.1m2.g-1)作为参照，通过α-绘图方法估计外表面积和微孔体积。分别通过非定域密度函数理论(nldft)和barret-joyner-halenda(bjh)方法估计固体的微孔和中孔尺寸分布。
化学分析：
通过使用varianicp-oes720-es和edx-tem的电感耦合等离子体(icp)光学发射光谱来测定在步骤5)之后获得的沸石材料的化学组成。
实施例1
1.1根据本发明的方法制备无缺陷mfi型合成沸石材料w-mfi-1
步骤1)：
通过将5.0g的teos与5.85g的tpaoh溶液混合来制备透明水硅酸盐悬浮液a。在室温(即25℃)下搅拌透明水硅酸盐悬浮液a。
通过将0.45g的钨酸钠二水合物在3.95g的ddh2o中混合来制备透明水悬浮液b。
将悬浮液b滴加到悬浮液a中。在加入期间，在剧烈搅拌的同时将悬浮液a保持在室温下。所得透明水悬浮液的ph值为约12。
所得透明水悬浮液具有以下摩尔组成：
wo3:25sio2:3tpa2o:1na2o:500h2o(i)。
步骤2)：
然后，通过在室温下磁力搅拌3小时，并通过在室温下轨道搅拌14小时陈化所得的透明水悬浮液。
步骤3)：
然后，在100℃下进行水热结晶15小时，以获得包含无缺陷合成沸石材料w-mfi-1的单分散单纳米晶体的固体，所述固体分散在母液中。
步骤4)：
通过高速离心(20000rpm，10分钟)分离并回收固体，并用热的重蒸馏水(在100℃下加热30分钟)洗涤几次，直到剩余水的ph为约7.5。
步骤5)：
使固体经受冷冻干燥并在550℃下在空气中煅烧6小时。
获得si/w摩尔比＝647和si/na摩尔比＝40的合成沸石材料w-mfi-1的单分散单纳米晶体，产率为按质量计约25％。
单分散单纳米晶体具有约70nm的尺寸。
1.2根据不是本发明的一部分的方法制备mfi型合成沸石材料
si-mfi-a用于比较
通过将5.0g的teos、5.85g的tpaoh溶液和3.95g的ddh2o混合来制备透明水悬浮液。在室温(即25℃)下搅拌透明水悬浮液。
所得透明悬浮液的ph为约12。
所得透明悬浮液具有以下摩尔组成：
25sio2:3tpa2o:500h2o。
然后，通过在室温下磁力搅拌3小时，并通过在室温下轨道搅拌14小时陈化所得透明水悬浮液。
然后，在100℃下进行水热结晶15小时，以获得包含合成沸石材料si-mfi-a的单分散单纳米晶体的固体，所述固体分散在母液中。
通过高速离心(20000rpm，10分钟)分离并回收固体，并用热的重蒸馏水(在100℃下加热30分钟)洗涤几次，直到剩余水的ph为约7.5。
使固体经受冷冻干燥并在550℃下在空气中煅烧6小时。
获得合成沸石材料si-mfi-a的单分散单纳米晶体，产率为按质量计约25％。
si-mfi-a沸石材料不是本发明的一部分，因为其不包含本发明中定义的金属m。
单分散单纳米晶体具有约100nm的尺寸。
1.3根据不是本发明的一部分的方法制备无缺陷mfi型合成沸石材料
f-mfi-b用于比较
根据guth等人[stud.surf.sci.catal.,1986,28,121]描述的方法制备无缺陷合成沸石材料f-mfi-b。
通过在结构导向剂的存在下和在氟化物介质(而不是碱性介质)中在60-200℃下水热结晶获得无缺陷f-mfi-b合成沸石材料。
获得具有约50μm的尺寸的单分散单纳米晶体形式的无缺陷合成沸石材料f-mfi-b。
f-mfi-b沸石材料不是本发明的一部分，因为其不包含本发明中定义的金属m。
1.4w-mfi-1和si-mfi-a的表征
1.4.1粉末x射线衍射(xrd)、拉曼和红外分析
图1表示根据实施例1.1制备的无缺陷合成沸石材料w-mfi-1[图1-灰线(b)]，和用于比较的根据实施例1.2制备的合成沸石材料si-mfi-a[图1-黑线(a)]的xrd衍射光谱。图1显示了作为在15-50度[图1(a)]、7.5-9.5度[图1(b)]的范围内和在22.5-25度[图1(c)]的范围内的角度2θ(以度计)的函数的强度(以任意单位：a.u.)。
在两种沸石材料中仅存在对应于mfi的布拉格峰[参见图1(a)]。此外，xrd图案显示出对于纳米mfi沸石晶体典型的不同的宽衍射峰。当将w引入mfi型骨架(w-mfi-1沸石材料)中时，峰位置显着变化，即它们逐渐移动到较低的2θ值[见图1(b)和1(c)]。
图2表示根据实施例1.1制备的无缺陷合成沸石材料w-mfi-1[图1-灰线(b)]和用于比较的根据实施例1.2制备的合成沸石材料si-mfi-a[图2-黑线(a)]的拉曼光谱。图2显示作为200-1500cm-1[图2(a)]范围内和900-1400cm-1[图2(b)]范围内的波数(以cm-1计)的函数的吸光度(以任意单位：a.u.)。
图2清楚地表明没有检测到对应于晶体wo3的拉曼信号(713cm-1和808cm-1)，因此排除了分离的wo3相的出现。w-mfi-1沸石材料呈现两个新的拉曼谱带(1036cm-1和1062cm-1)，归属于骨架o＝w-o-si的弯曲和对称拉伸振动，类似于ti-硅酸盐-1、fe-硅酸盐-1和nb-硅酸盐-1沸石中的m-o-si振动。在si-mfi-a沸石材料上观察到981cm-1下的强拉曼谱带在w-mfi-1沸石材料上没有出现[图2(b)]；该谱带通常归属于o3si-oh基团的si-oh拉伸模式，并因此与si-mfi-a沸石材料的mfi型结构中存在的缺陷有关。w-mfi-1沸石材料中不存在该谱带显然意味着没有骨架缺陷。
图3表示根据实施例1.1制备的无缺陷合成沸石材料w-mfi-1[图3-(b)]，和用于比较的根据实施例1.2制备的合成沸石材料simfi-a[图3-(a)]的ftir光谱。
图3证实了w-mfi-1沸石材料中不存在缺陷硅醇基团。实际上，在si-mfi-a沸石材料的谱图上存在3500cm-1和3734cm-1处的两个强谱带：3500cm-1处的谱带对应于多孔基质中的硅醇巢，并且3734cm-1处的谱带归属于分离的外部和内部硅醇基团二者。它们在w-mfi-1沸石材料的红外光谱上不存在，表明其没有缺陷。
因此，从拉曼和红外光谱结果来看，有强有力的证据表明w-mfi-1纳米沸石材料是无缺陷的。
1.4.2nmr分析
根据实施例1.3制备的f-mfi-b沸石材料的29sinmr光谱[图4(a)-(c)]显示在-108ppm至-120ppm的良好分辨的峰，对应于十二个非等价骨架硅原子[si(osi)4，表示为q4]，为斜方晶系结构；它们的化学位移与平均si-o-si键角有关。si-mfi-a沸石材料的29sinmr光谱[图4(a)-(a)]由分辨率显著低于f-mfi-b沸石材料的q4组成。此外，在si-mfi-a沸石材料上观察到以-103ppm为中心的弱信号(总29si信号的6-7％)，表明存在许多缺陷q3位点，如在晶体表面上或硅醇巢中的末端硅醇[(ho)si(osi)3]。相反，w-mfi-1沸石材料[图4(a)-(b)]仅显示出良好分辨的q4信号，与f-mfi-b沸石材料类似，虽然略微更宽。这意味着紧邻q4硅位点的局部变形比si-mfi-a沸石材料更低。此外，对于w-mfi-1沸石材料[图4(a)-(b)]，仅观察到-100ppm处的宽信号，占总强度的约1-2％并在交叉极化光谱中消失。更重要的是，已知当连接到q4位点的硅原子被杂原子取代时，观察到下部场位移(downfieldshift)；例如，在q4(ozn)的情况下，已知信号出现在约-95ppm。因此，w-mfi-1沸石材料中的-100ppm峰的可能的归属是q4(ow)位点。在mfi骨架中掺入w引起的轻微变形可以解释与f-mfi-b沸石材料相比，w-mfi-1沸石材料中的29sirmn线的变宽[图4(a)-(b)和4(a)-(c)]。纳米沸石w-mfi-1和si-mfi-a的交叉极化{1h}29si-cpmasnmr光谱[图4(b)-(b)和4(b)-(a)]进一步支持这种归属：而在f-mfi-b沸石材料光谱[图4(b)-(c)]中没有检测到信号，si-mfi-a沸石材料表现出强的q3和甚至q2单元[(ho)2si(osi)2][图4(b)-(a)]。在{1h}29si-cpmasnmr光谱[图4(b)-(b)]中不存在任何q3和q2信号证实了无缺陷w-mfi-1沸石材料的形成，表明没有如f-mfi-b沸石材料中的短程缺陷[图4(b)-(c)]。
此外，在合成的(即，在步骤4之后))和煅烧的样品(即，在步骤5之后))上记录29sinmr光谱，以验证w-mfi-1沸石材料中存在的缺陷是否在煅烧期间修复或者在合成阶段已经不存在。如图5所示，合成的(图5-b1)和煅烧的(图5-b2)w-mfi-1沸石材料的光谱包含良好分辨率的共振，突出显示合成后不存在缺陷。通过比较，合成的(图5-a1)和煅烧的(图5-a2)si-mfi-a沸石材料的光谱显示出强的q3和甚至q2单元[(ho)2si(osi)2]，如图4(b)-(a)中。
1.4.3hr-tem分析
w-mfi-1沸石材料的高分辨透射电子显微(hr-tem)[图6-(a)和6-(b)]揭示了尺寸为约60-70nm的纳米晶体的存在。
si-mfi-a沸石材料的高分辨透射电子显微(hr-tem)[图6-(c)和6-(d)]揭示了尺寸为约100nm的纳米晶体的存在。
这些结果与从sem和动态光散射(dls)获得的数据(图7)一致。图7(a)表示si-mfi-a沸石材料的fe-sem图像且图7(b)表示w-mfi-1沸石材料的fe-sem图像。图7(c)表示si-mfi-a沸石材料(图7(c)-(a))和w-mfi-1沸石材料(图7(c)-(b))的dls曲线。
实际上，在w-mfi沸石晶体中引入wvi修复了结构骨架缺陷并且通过与氧形成双键去除了来自表面的硅醇基团，从而消除了用硅醇封端晶体的需要。
w-mfi-1沸石材料和si-mfi-a沸石材料的edx-hr-tem分析表明前者样品中存在w(图8)。在edx光谱中清楚地看到对应于钨(按质量计约1％)的8.4kev处的峰，与icp分析一致。
总之，用本发明的方法获得了纳米无缺陷含钨mfi沸石单纳米晶体。实际上，由于其灵活的配位状态，钨充当缺陷抑制元素；mfi沸石纳米晶体中的缺陷位点(内部和外部硅醇)可以用通过氧桥与4或2个si(t-原子)配位的wvi而饱和，从而防止形成硅醇。
实施例2
根据本发明的方法制备无缺陷mfi型合成沸石材料v-mfi-2
除了使用0.15g的navo3代替0.45g的钨酸钠二水合物之外，根据实施例1.1中描述的相同程序制备无缺陷mfi型合成沸石材料v-mfi-2。
在步骤1)之后获得的所得透明水悬浮液具有以下摩尔组成：
vo3:25sio2:3tpa2o:0.5na2o:500h2o(i)。
在步骤5)之后，获得合成沸石材料v-mfi-2的单分散单纳米晶体。他们具有约60nm的尺寸。
实施例3
根据本发明的方法制备无缺陷mfi型合成沸石材料mo-mfi-3
除了使用0.39g的na2moo4.2h2o代替0.45g的钨酸钠二水合物之外，根据实施例1.1中描述的相同程序制备无缺陷mfi型合成沸石材料mo-mfi-3。
在步骤1)之后获得的所得透明水悬浮液具有以下摩尔组成：
moo3:25sio2:3tpa2o:1na2o:500h2o(i)。
在步骤5)之后，获得合成沸石材料mo-mfi-3的单分散单纳米晶体。他们具有约70nm的尺寸。
实施例4
根据本发明的方法制备无缺陷mfi型合成沸石材料zr-mfi-4
除了使用0.27g的na2zro3代替0.45g的钨酸钠二水合物之外，根据实施例1.1中描述的相同程序制备无缺陷mfi型合成沸石材料zr-mfi-4。
在步骤1)之后获得的所得透明水悬浮液具有以下摩尔组成：
zro2:25sio2:3tpa2o:1na2o:500h2o(i)。
在步骤5)之后，获得合成沸石材料zr-mfi-4的单分散单纳米晶体。他们具有约90nm的尺寸。
实施例5
根据本发明的方法制备无缺陷mfi型合成沸石材料sn-mfi-5
除了使用0.48g的na2sno3.3h2o代替0.45g的钨酸钠二水合物之外，根据实施例1.1中描述的相同程序制备无缺陷mfi型合成沸石材料sn-mfi-5。
在步骤1)之后获得的所得透明水悬浮液具有以下摩尔组成：
sno2:25sio2:3tpa2o:1na2o:500h2o(i)。
在步骤5)之后，获得合成沸石材料sn-mfi-5的单分散单纳米晶体。他们具有约50nm的尺寸。
实施例6
实施例1至5中制备的无缺陷mfi型合成沸石材料的表征
下表1表示本发明的一部分的无缺陷合成沸石材料w-mfi-1、v-mfi-2、mo-mfi-3和zr-mfi-4的多孔性质，和比较的不是本发明的部分的si-mfi-a的多孔性质。通过n2吸附分析获得那些数据。
表1
(*)不是本发明的部分
图9表示分别在实施例2[图8-(a)]、实施例4[图8-(b)]、实施例3[图8-(c)]和实施例5[图8-(d)]中制备的无缺陷合成沸石材料v-mfi-2、zr-mfi-4、mo-mfi-3和sn-mfi-5的xrd衍射光谱。
图9(a)显示了作为在3-50度范围内且图9(b)显示了作为在20-28度范围内的角度2θ(以度计)的函数的强度(以任意单位：a.u.)。
图10表示实施例2至4中制备的无缺陷合成沸石材料的sem和tem图像。
更具体地，图10-(a)和图10-(d)分别代表无缺陷v-mfi-2沸石材料的sem和tem图像，图10-(b)和图10-(e)分别代表无缺陷mo-mfi-3沸石材料的sem和tem图像，且图10-(c)和图10-(f)分别代表无缺陷zr-mfi-4沸石材料的sem和tem图像。
实施例7
使用无缺陷mfi型合成沸石材料w-mfi-1作为吸附剂
研究了使用在实施例1.1中制备的无缺陷w-mfi-1沸石材料以及(用于比较)使用在实施例1.2中制备的si-mfi-a沸石材料检测气体如co、co2、no或no2气体。
沸石材料用作自支撑的颗粒和薄膜，并且随后使用原位ftir光谱进行检测。
为了表征自支撑颗粒(10mg.cm-2)，使用nicoletavatar光谱仪记录透射ir光谱。装备有加热装置的室温ir元件提供了在测量前在525℃下活化样品的可能。将元件连接到具有10-5pa的可达到的压力的高真空线。对样品施加三步活化：第一步在100℃下0.5小时以解吸大部分吸附的水，第二步和第三步分别在200℃和525℃下0.5小时和1.0小时以除去来自结构导向剂的残留物(即烃类)。所有上述步骤均在二级真空下进行。在室温下，将小剂量的气体递增地引入到ftir元件中存在的mfi颗粒上。在室温下记录所有ir光谱，并使用在室温下在二次真空下在空透射元件中记录的红外光谱作为背景。
为了表征膜，使用连接到操作ir系统的在25-300℃范围内的温度下工作的反应器元件。在室温下在操作红外元件中进行整个过程，包括活化样品(在300℃下去除吸附的水和污染物)以及在氩气(ar)中纯co2、co、no2和no作为纯化合物的受控吸附和解吸。所有实验均在具有来自用作载气的ar的100ppm浓度的水的存在下进行。使用装备有dtgs检测器的brukertensor27光谱仪以连续模式(32次扫描/光谱)收集光谱。
膜制备：
通过在硅晶片上沉积w-mfi-1或si-mfi-a沸石材料的涂层悬浮液(旋涂法)制备沸石膜。首先用乙醇预清洁尺寸为10×10mm2的硅晶片，然后放入ws-400b-6npp-lite旋涂机系统中。在旋转过程中，样品在氮气气氛下真空锁定。为了确保制备光滑和均匀的膜，在沉积之前过滤w-mfi-1和si-mfi-a沸石纳米晶体的涂层悬浮液(过滤器直径为200nm)。为了制备具有良好机械稳定性的膜，首先将按质量计5％的聚乙烯吡咯烷酮(pvp)在乙醇中的溶液沉积在晶片上以形成光滑的基于聚乙烯吡咯烷酮(pvp)的粘合剂的层(旋转速率为3000rpm持续60秒)。然后，在空气气氛下完全干燥后，沉积含有按质量计1％的w-mfi-1沸石纳米晶体或si-mfi-a沸石纳米晶体在乙醇溶剂中的沸石涂层悬浮液(500rpm持续600秒)。最后，将得到的沸石膜在550℃下退火6小时(加热速率为3℃/min)。
应当注意，沸石膜还可通过晶种法、浸涂、喷墨印刷、滴铸或直接结晶制备。还可使用不同于pvp的其他有机或无机粘合剂，并且描述于lakissetal.[thinsolidfilms,2010,518,2241-2246]和mintovaetal.[nanoscale,2013,5,6693-6703]中。
图11表示wfi-1w-mfi-1沸石材料(带圆圈的曲线)和si-mfi-a沸石材料(带正方形的曲线)对no2的吸收容量。
更具体地，图11(a)显示了作为no2的浓度(以g/mol计，nno2)的函数的组装为自支撑颗粒的w-mfi-1沸石材料(带圆圈的曲线)和si-mfi-a沸石材料(带正方形的曲线)的ftir谱带面积(以任意单位，a.u.)，且图11(b)显示了作为no2的浓度(以ppm计，nno2)的函数的组装为薄膜的w-mfi-1沸石材料(带圆圈的曲线)和si-mfi-a沸石材料(带正方形的曲线)的ftir谱带面积(以任意单位，a.u.)。
图12表示w-mfi-1沸石膜对no2(带正方形的曲线)、no(带圆圈的曲线)、co(带三角形的曲线)和co2(带倒三角形的曲线)的吸收容量。