本发明涉及陶瓷材料制造方法，具体涉及一种滴淀成型制备氧化锆陶瓷微珠的方法。
背景技术：
随着超细粉体需求越来越旺盛，对于粒径1mm以下规格的研磨介质的需求也越来越大。氧化锆陶瓷研磨介质因为其具备的耐磨、耐腐蚀、耐高温性能，而被广泛应用于研磨分散行业，然而，现有的制备工艺难以满足其耐磨性能和/或尺寸规格的要求，因此迫切需要用一种新工艺制备出更为耐磨的小规格氧化锆陶瓷研磨介质。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种滴淀成型制备氧化锆陶瓷微珠的方法，这种滴淀成型制备氧化锆陶瓷微珠的方法能够制造出更耐磨的氧化锆陶瓷微珠。采用的技术方案如下：
一种滴淀成型制备氧化锆陶瓷微珠的方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）滴淀成型
将氧化锆陶瓷粉料与混合胶混合均匀后，加入到滴淀成型设备中，先通过滴定预成型形成氧化锆陶瓷颗粒，形成的氧化锆陶瓷颗粒通过风冷定型后，依靠重力落入冷却液中收集并形成氧化锆陶瓷微珠生坯；
（2）脱脂
将收集到的氧化锆陶瓷微珠生坯从冷却液中取出，然后放入脱脂液中加热至40～90℃进行脱脂；
（3）保温烧结
将完成脱脂的氧化锆陶瓷微珠生坯在1350～1550℃的温度下保温3～6小时，烧结成氧化锆陶瓷微珠毛坯；
（4）抛光
对氧化锆陶瓷微珠毛坯进行抛光，得到氧化锆陶瓷微珠。
优选方案中，上述氧化锆陶瓷粉料为钇稳定氧化锆粉或铈稳定氧化锆粉。一种优选方案中，上述钇稳定氧化锆粉由4.9～5.5%(重量)的Y203和94.5～95.1%(重量)的Zr(Hf)O2组成。另一种优选方案中，上述铈稳定氧化锆粉由6～20%(重量)的CeO2和80～94%(重量)的Zr(Hf)O2组成。上述Zr(Hf)O2是氧化锆、氧化铪按1:1的摩尔比例形成的具有稳定晶格的氧化物。
优选方案中，上述氧化锆陶瓷粉料（如钇稳定氧化锆粉或铈稳定氧化锆粉）通过球磨造粒工艺制备。球磨造粒工艺主要是通过球磨机来生产粉料，由此制成的氧化锆陶瓷粉料具有粒度均匀的特点。
优选步骤（1）中，上述氧化锆陶瓷粉料与混合胶混合之前，先对氧化锆陶瓷粉料进行表征处理。表征处理是先在中温窑炉中对氧化锆陶瓷粉料进行热处理，然后在研磨设备中对氧化锆陶瓷粉料进行粒度均化处理，最后在分散设备中对氧化锆陶瓷粉料进行分散处理的过程。表征处理的目的是在微观上达到均匀，宏观上符合滴淀成型所需要的颗粒状态的过程。
更优选方案中，在分散设备中对氧化锆陶瓷粉料进行分散处理的方法是：通过气流粉碎机对氧化锆陶瓷粉料进行分散，气流粉碎机的压力等于或大于1.0Mpa，加料气压为0.2～1.0Mpa，加料速度为0.05～0.5千克/分钟。采用气流粉碎机对氧化锆陶瓷粉料（如钇稳定氧化锆粉或铈稳定氧化锆粉）进行分散，几乎能够将所有颗粒完全分散开来，有利于提高产品质量及成品率。
步骤（1）中，滴淀成型的过程为：先将就氧化锆陶瓷粉和混合胶的混合物料加热成为料液，依靠液体的表面张力，通过压力和自身重力先滴定预成型为氧化锆陶瓷颗粒（氧化锆陶瓷颗粒通常呈球形）；氧化锆陶瓷颗粒再经风冷定型，最后在存有冷却液的收集罐中沉淀定型。氧化锆陶瓷颗粒在依靠重力落入冷却液的过程中，与空气接触，从而被风冷定型。
优选方案中，上述混合胶由聚乙烯醇（PVA）、石蜡和油酸配制而成。采用PVA、石蜡和油酸配制成的混合胶，其粘度高，适合钇稳定氧化锆粉/铈稳定氧化锆粉的粘结，粘结后相当牢固。更优选上述混合胶由0.1-15%(重量)的聚乙烯醇、84.9-99.5%(重量)的石蜡和0.1-5%(重量)的油酸组成。
优选方案中，步骤（1）中氧化锆陶瓷粉料与混合胶的重量比例为（60～90）：（10～40）。
优选上述冷却液由煤油、油酸和调和剂组成。更优选上述冷却液由75-95%(重量)的煤油、0.6-10%(重量)的油酸和1-15%(重量)的调和剂组成。上述调和剂可以是密度为0.6-1.2g/cm3的油类物质，用来调节冷却液的密度及粘度，优选上述调和剂是汽油、重油、柴油和植物油（例如玉米油、菜籽油、棉籽油、亚麻籽油、花生油等）中的一种或其中多种的组合。
优选方案中，上述步骤（1）生成氧化锆陶瓷微珠生坯的步骤包括：
（1-1）将聚乙烯醇、石蜡和油酸混合并加热至60～150℃，搅拌至混合均匀，得到混合胶；
（1-2）将氧化锆陶瓷粉料和混合胶加入到带有真空除泡功能的密炼机中，在60～150℃下密炼1.5～5小时，在密炼的同时对氧化锆陶瓷粉料和混合胶的混合物料进行真空除泡；
（1-3）将步骤（1-2）密炼所得的混合物料加入滴淀成型设备中，密封后加热至60～150℃并保温，真空均化0～2小时；然后通过滴定预成型形成氧化锆陶瓷颗粒（滴定过程中，根据混合物料的存储量调节滴淀成型设备内部气压，确保内部气压加混合物料自身重力刚好稳定地滴出）；
（1-4）步骤（1-3）所得的氧化锆陶瓷颗粒依靠重力下落，氧化锆陶瓷颗粒在下落的过程中被风冷定型，氧化锆陶瓷颗粒下落20～70cm的高度后落入冷却液中收集并形成氧化锆陶瓷微珠生坯。
步骤（1-3）得到的氧化锆陶瓷颗粒的直径通常为0.001-1mm，大致呈球形。
步骤（2）中脱脂是指脱除氧化锆陶瓷微珠生坯中的混合胶。优选脱脂时间为1-4小时。
优选方案中，上述滴淀成型设备包括支架、料桶、真空均化装置、恒温控制系统、恒压控制系统（恒压系统的恒压由填充惰性气体实现）和液位控制系统，料桶上设有加料口和出料口。在氧化锆陶瓷微珠生坯的成型过程中，真空均化装置是在混合物料加入料桶中后，对加入的混合物料进行成型前的真空均化，防止气泡的残留；恒温控制系统和恒压控制系统均是为了保障成型的均匀性，其中恒温控制系统保证混合物料的流动性一致，恒压控制系统保证出料口混合物料受力的一致性；液位控制系统是为防止料桶中混合物料液位过高或过低产生不合格产品。采用这种滴淀成型设备，因为混合胶与氧化锆陶瓷粉料的充分混合，并有真空均化，保障了混合物料的均匀性；利用恒温控制系统、恒压控制系统、液位控制系统以保障出料的均匀性；通过调节液体的表面张力以保障产品的球形度。因此，采用这种滴淀成型设备进行滴淀成型，能够在氧化锆陶瓷微珠的生产过程中在微观上保障球体的均匀性、提高成球速度、提高成球质量。
本发明通过对氧化锆陶瓷粉料进行表征处理，使氧化锆陶瓷粉料能够与混合胶充分混匀且没有其它夹杂，再通过滴淀成型的方法生成氧化锆陶瓷微珠生坯，再在1350～1550℃的温度下保温烧结，最后进行抛光处理，制成的氧化锆陶瓷微珠更加均匀，更加耐磨。采用本发明的方法，能够制得小规格的氧化锆陶瓷微珠，其直径通常为0.001～1mm。
附图说明
图1是本发明优选实施例中所用的滴淀成型设备的结构示意图。
具体实施方式
实施例1
本实施例的滴淀成型制备氧化锆陶瓷微珠的方法包括如下步骤：
（1）滴淀成型
将氧化锆陶瓷粉料与混合胶混合均匀后，加入到滴淀成型设备中，先通过滴定预成型形成氧化锆陶瓷颗粒，形成的氧化锆陶瓷颗粒通过风冷定型后，依靠重力落入冷却液中收集并形成氧化锆陶瓷微珠生坯；
（2）脱脂
将收集到的氧化锆陶瓷微珠生坯从冷却液中取出，然后放入脱脂液中加热至80℃进行脱脂，脱脂时间为2小时；
（3）保温烧结
将完成脱脂的氧化锆陶瓷微珠生坯在1400℃的温度下保温4小时，烧结成氧化锆陶瓷微珠毛坯；
（4）抛光
对氧化锆陶瓷微珠毛坯进行抛光，得到氧化锆陶瓷微珠。
步骤（1）中，氧化锆陶瓷粉料与混合胶混合之前，先对氧化锆陶瓷粉料进行表征处理，表征处理是先在中温窑炉中对氧化锆陶瓷粉料进行热处理，然后在研磨设备中对氧化锆陶瓷粉料进行粒度均化处理，最后在分散设备中对氧化锆陶瓷粉料进行分散处理的过程。在分散设备中对氧化锆陶瓷粉料进行分散处理的方法是：通过气流粉碎机对氧化锆陶瓷粉料进行分散，气流粉碎机的压力为1.1Mpa，加料气压为0.5Mpa，加料速度为0.2千克/分钟。
本实施例中，步骤（1）生成氧化锆陶瓷微珠生坯的步骤具体包括：
（1-1）将聚乙烯醇、石蜡和油酸（按重量计，聚乙烯醇、石蜡和油酸的比例为聚乙烯醇8%、石蜡89%、油酸3%）混合并加热至100℃，搅拌至混合均匀，得到混合胶（得到的混合胶由8%(重量)的聚乙烯醇、89%(重量)的石蜡和3%(重量)的油酸组成）；
（1-2）将氧化锆陶瓷粉料和混合胶加入到带有真空除泡功能的密炼机中，在100℃下密炼3.5小时，在密炼的同时对氧化锆陶瓷粉料和混合胶的混合物料进行真空除泡；
上述氧化锆陶瓷粉料是由4.9%的Y203和95.1%的Zr（Hf）O2所组成的钇稳定氧化锆粉；氧化锆陶瓷粉料与混合胶的重量比例为80：20；
（1-3）将步骤（1-2）密炼所得的混合物料加入滴淀成型设备中，密封后加热至100℃并保温，真空均化1小时；然后通过滴定预成型形成氧化锆陶瓷颗粒（滴定过程中，根据混合物料的存储量调节滴淀成型设备内部气压，确保内部气压加混合物料自身重力刚好稳定地滴出）；
（1-4）步骤（1-3）所得的氧化锆陶瓷颗粒依靠重力下落，氧化锆陶瓷颗粒在下落的过程中被风冷定型，氧化锆陶瓷颗粒下落50cm的高度后落入冷却液中收集并形成氧化锆陶瓷微珠生坯。
上述冷却液由85%(重量)的煤油、7%(重量)的油酸和8%(重量)的调和剂（均为汽油）组成。
按《JC/T2136-2012 微晶氧化锆研磨介质球》附录A的测试方法测试得到的氧化锆陶瓷微珠的磨耗，磨耗为0.011g/（kg·h）。
实施例2
本实施例的滴淀成型制备氧化锆陶瓷微珠的方法包括如下步骤：
（1）滴淀成型
将氧化锆陶瓷粉料与混合胶混合均匀后，加入到滴淀成型设备中，先通过滴定预成型形成氧化锆陶瓷颗粒，形成的氧化锆陶瓷颗粒通过风冷定型后，依靠重力落入冷却液中收集并形成氧化锆陶瓷微珠生坯；
（2）脱脂
将收集到的氧化锆陶瓷微珠生坯从冷却液中取出，然后放入脱脂液中加热至90℃进行脱脂，脱脂时间为1小时；
（3）保温烧结
将完成脱脂的氧化锆陶瓷微珠生坯在1350℃的温度下保温6小时，烧结成氧化锆陶瓷微珠毛坯；
（4）抛光
对氧化锆陶瓷微珠毛坯进行抛光，得到氧化锆陶瓷微珠。
步骤（1）中，氧化锆陶瓷粉料与混合胶混合之前，先对氧化锆陶瓷粉料进行表征处理，表征处理是先在中温窑炉中对氧化锆陶瓷粉料进行热处理，然后在研磨设备中对氧化锆陶瓷粉料进行粒度均化处理，最后在分散设备中对氧化锆陶瓷粉料进行分散处理的过程。在分散设备中对氧化锆陶瓷粉料进行分散处理的方法是：通过气流粉碎机对氧化锆陶瓷粉料进行分散，气流粉碎机的压力为1.0Mpa，加料气压为1.0Mpa，加料速度为0.5千克/分钟。
本实施例中，步骤（1）生成氧化锆陶瓷微珠生坯的步骤具体包括：
（1-1）将聚乙烯醇、石蜡和油酸（按重量计，聚乙烯醇、石蜡和油酸的比例为聚乙烯醇15%、石蜡84.9%、油酸0.1%）混合并加热至60℃，搅拌至混合均匀，得到混合胶（得到的混合胶由15%(重量)的聚乙烯醇、84.9%(重量)的石蜡和0.1%(重量)的油酸组成）；
（1-2）将氧化锆陶瓷粉料和混合胶加入到带有真空除泡功能的密炼机中，在150℃下密炼1.5小时，在密炼的同时对氧化锆陶瓷粉料和混合胶的混合物料进行真空除泡；
上述氧化锆陶瓷粉料是由5.5%的Y203和94.5%的Zr（Hf）O2所组成的钇稳定氧化锆粉；氧化锆陶瓷粉料与混合胶的重量比例为60：40；
（1-3）将步骤（1-2）密炼所得的混合物料加入滴淀成型设备中，密封后加热至150℃并保温，真空均化0.1小时；然后通过滴定预成型形成氧化锆陶瓷颗粒（滴定过程中，根据混合物料的存储量调节滴淀成型设备内部气压，确保内部气压加混合物料自身重力刚好稳定地滴出）；
（1-4）步骤（1-3）所得的氧化锆陶瓷颗粒依靠重力下落，氧化锆陶瓷颗粒在下落的过程中被风冷定型，氧化锆陶瓷颗粒下落70cm的高度后落入冷却液中收集并形成氧化锆陶瓷微珠生坯。
上述冷却液由95%(重量)的煤油、4%(重量)的油酸和1%(重量)的调和剂（该调和剂由重油和柴油组成，其中重油和柴油各占一半）组成。
按《JC/T2136-2012 微晶氧化锆研磨介质球》附录A的测试方法测试得到的氧化锆陶瓷微珠的磨耗，磨耗为0.014g/（kg·h）。
实施例3
本实施例的滴淀成型制备氧化锆陶瓷微珠的方法包括如下步骤：
（1）滴淀成型
将氧化锆陶瓷粉料与混合胶混合均匀后，加入到滴淀成型设备中，先通过滴定预成型形成氧化锆陶瓷颗粒，形成的氧化锆陶瓷颗粒通过风冷定型后，依靠重力落入冷却液中收集并形成氧化锆陶瓷微珠生坯；
（2）脱脂
将收集到的氧化锆陶瓷微珠生坯从冷却液中取出，然后放入脱脂液中加热至40℃进行脱脂，脱脂时间为4小时；
（3）保温烧结
将完成脱脂的氧化锆陶瓷微珠生坯在1550℃的温度下保温3小时，烧结成氧化锆陶瓷微珠毛坯；
（4）抛光
对氧化锆陶瓷微珠毛坯进行抛光，得到氧化锆陶瓷微珠。
步骤（1）中，氧化锆陶瓷粉料与混合胶混合之前，先对氧化锆陶瓷粉料进行表征处理，表征处理是先在中温窑炉中对氧化锆陶瓷粉料进行热处理，然后在研磨设备中对氧化锆陶瓷粉料进行粒度均化处理，最后在分散设备中对氧化锆陶瓷粉料进行分散处理的过程。在分散设备中对氧化锆陶瓷粉料进行分散处理的方法是：通过气流粉碎机对氧化锆陶瓷粉料进行分散，气流粉碎机的压力为1.2Mpa，加料气压为0.2Mpa，加料速度为0.05千克/分钟。
本实施例中，步骤（1）生成氧化锆陶瓷微珠生坯的步骤具体包括：
（1-1）将聚乙烯醇、石蜡和油酸（按重量计，聚乙烯醇、石蜡和油酸的比例为聚乙烯醇0.1%、石蜡99%、油酸0.9%）混合并加热至150℃，搅拌至混合均匀，得到混合胶（得到的混合胶由0.1%(重量)的聚乙烯醇、99%(重量)的石蜡和0.9%(重量)的油酸组成）；
（1-2）将氧化锆陶瓷粉料和混合胶加入到带有真空除泡功能的密炼机中，在60℃下密炼5小时，在密炼的同时对氧化锆陶瓷粉料和混合胶的混合物料进行真空除泡；
上述氧化锆陶瓷粉料是由5%的Y203和95%的Zr（Hf）O2所组成的钇稳定氧化锆粉；氧化锆陶瓷粉料与混合胶的重量比例为90：10；
（1-3）将步骤（1-2）密炼所得的混合物料加入滴淀成型设备中，密封后加热至60℃并保温，真空均化2小时；然后通过滴定预成型形成氧化锆陶瓷颗粒（滴定过程中，根据混合物料的存储量调节滴淀成型设备内部气压，确保内部气压加混合物料自身重力刚好稳定地滴出）；
（1-4）步骤（1-3）所得的氧化锆陶瓷颗粒依靠重力下落，氧化锆陶瓷颗粒在下落的过程中被风冷定型，氧化锆陶瓷颗粒下落30cm的高度后落入冷却液中收集并形成氧化锆陶瓷微珠生坯。
上述冷却液由75%(重量)的煤油、10%(重量)的油酸和15%(重量)的调和剂（均为玉米油）组成。
按《JC/T2136-2012 微晶氧化锆研磨介质球》附录A的测试方法测试得到的氧化锆陶瓷微珠的磨耗，磨耗为0.012g/（kg·h）。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于：采用铈稳定氧化锆粉代替钇稳定氧化锆粉，铈稳定氧化锆粉由6%(重量)的CeO2和94%(重量)的Zr（Hf）O2组成。
本实施例其余部分均与实施例1相同。
按《JC/T2136-2012 微晶氧化锆研磨介质球》附录A的测试方法测试得到的氧化锆陶瓷微珠的磨耗，磨耗为0.011g/（kg·h）。
实施例5
本实施例与实施例2的区别在于：采用铈稳定氧化锆粉代替钇稳定氧化锆粉，铈稳定氧化锆粉由20%(重量)的CeO2和80%(重量)的Zr（Hf）O2组成。
本实施例其余部分均与实施例1相同。
按《JC/T2136-2012 微晶氧化锆研磨介质球》附录A的测试方法测试得到的氧化锆陶瓷微珠的磨耗，磨耗为0.010g/（kg·h）。
实施例6
本实施例与实施例3的区别在于：采用铈稳定氧化锆粉代替钇稳定氧化锆粉，铈稳定氧化锆粉由12%(重量)的CeO2和88%(重量)的Zr（Hf）O2组成。
本实施例其余部分均与实施例1相同。
按《JC/T2136-2012 微晶氧化锆研磨介质球》附录A的测试方法测试得到的氧化锆陶瓷微珠的磨耗，磨耗为0.011g/（kg·h）。
实施例1-6所用的滴淀成型设备可采用常规设备。例如，图1所示的滴淀成型设备包括支架、料桶1、真空均化装置（图1中未示出）、恒温控制系统、恒压控制系统和液位控制系统，料桶1上设有一个加料口11和多个出料口12，加料口11设于料桶1顶部，各出料口12设于料桶1底部。在氧化锆陶瓷微珠生坯的成型过程中，真空均化装置在混合物料加入料桶1中后，对加入的混合物料进行成型前的真空均化，防止气泡的残留。恒温控制系统保证混合物料的流动性一致，恒压控制系统保证出料口混合物料受力的一致性；液位控制系统是为防止料桶中混合物料液位过高或过低产生不合格产品。上述恒温控制系统、恒压控制系统和液位控制系统由下述控制电路2、温度传感器3、加热装置4、压力传感器5、储气罐6、进气管7、节流阀8和液位传感器9构成，温度传感器3、压力传感器5、温度传感器9分别与控制电路2相应的输入端连接，节流阀8与控制电路2相应的输出端连接，温度传感器3、压力传感器5、温度传感器9均处在料桶1中（其中压力传感器5处在料桶1底部），加热装置4设于料桶1外侧，进气管7的进气口与储气罐6连通，进气管7的出气口处在料桶1中，节流阀8设于进气管7上。温度传感器3检测料桶1中的物料温度并将温度信号发送至控制电路2，控制电路2处理后发送控制信号至加热装置4，对加热装置4的加热功率进行调节，使料桶1中的物料温度保持稳定，实现恒温控制。储气罐6中储存液态惰性气体，经进气管7向料桶1中填充惰性气体，在料桶1中产生气压；压力传感器5检测料桶1底部靠近出料口12处的压力，并将压力信号发送至控制电路2，控制电路2处理后发送控制信号至节流阀8，对进气管7的进气量进行调节，从而调节料桶1中气压的大小，使料桶1底部靠近出料口12处的压力保持稳定，实现恒压控制。液位传感器9检测料桶1中的物料液位并将液位信号发送至控制电路2，当检测到物料液位过高或过低时控制电路2发出提示信号，物料液位过低时提醒加料，物料液位过高时提醒停止加料，实现液位控制。