钴铝尖晶石型蓝色纳米陶瓷颜料的合成及在制备太阳能吸光涂层中的应用的制作方法

本发明涉及一种CoAl₂O₄尖晶石型蓝色陶瓷颜料的合成方法，尤其涉及一种溶胶-凝胶自蔓延燃烧法合成CoAl₂O₄尖晶石型蓝色陶瓷颜料的方法，本发明同时还涉及该CoAl₂O₄尖晶石型蓝色陶瓷颜料在制备蓝色太阳能吸光涂层中的应用，属于尖晶石型化合物的制备及其在太阳能光热转化领域的应用。

背景技术：

能源危机和环境污染已成为影响经济社会发展的重要因素，能否获得无污染的能源成为当今社会关注的焦点之一。太阳能作为一种取之不尽，用之不竭的清洁能源得到了越来越多的重视。因此，利用太阳能的各种新材料、新设计、新技术成为当今新能源领域的研究热点。目前，实现太阳能热利用最普遍、最简单、最有效、最直接的方式是通过转化装置把太阳辐射能转化为热能。其中，太阳能光-热转装置的核心部件是太阳能选择性吸收涂层，其高效的选择性吸收是指吸收涂层在太阳光可见及近红外辐射区表现出较高的吸收率（α ），而在红外辐射区具有较低的发射率（ε ）。

目前，太阳能选择性吸收涂层的制备方法有很多，如磁控溅射技术、电化学的方法、溶胶-凝胶法、电镀法、化学转化法、涂料法等。上述每种太阳能涂层制备技术都有各自的优缺点：磁控溅射技术制备的涂层的性能较好，但是用在高温领域需要选用特殊的金属，成本较高；电化学方法制备的涂层耐高温性能也不是很理想；溶胶-凝胶法制备的涂层耐温性能不错，但在生产过程中需要对有机物进行烧蚀，涂层的附着力也不够理想；电镀法制备的涂层耐湿性能较差；化学转化法制备涂层的耐温性能较好，但是发射率较高。虽然涂料型涂层发射率较高，但是处于对太阳能利用综合成本的考虑，涂料喷涂法是最简单、最有效、生产成本最低的太阳能吸收涂层制备方法。专利CN102635964A以重量百分比为5~20%的还原石墨烯氧化物和80~95%乙烯-醋酸乙烯共聚物配成涂料溶液，采用刮膜法或者熔融压制法将溶液沉积到红外反射的镜面基底上，成功制备出选择性吸收性能高的太阳光吸收涂层。然而，该种方法所用的石墨烯氧化物，不易于降低生产成本。此外，该种方法制备的涂层为单一的黑色，不美观，缺乏装饰性，无法实现太阳能吸收涂层与建筑物在色彩上协调一致，从而影响了太阳能吸光涂层在户外建筑应用中的美观性。因此，有必要开发和制备性能稳定、材料廉价、实用性强、生产工艺简单的彩色太阳能吸光涂层，从而实现太阳能吸光涂层在未来户外建筑应用中与建筑物在色彩上的协调一致、达到装饰美观的效果。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种溶胶-凝胶自蔓延法合成CoAl₂O₄尖晶石型蓝色纳米陶瓷颜料的方法；

本发明的另一目的是提供一种上述CoAl₂O₄尖晶石型蓝色纳米陶瓷颜料在制备蓝色尖晶石型陶瓷太阳能吸光涂层中的应用。

一、CoAl₂O₄尖晶石型蓝色纳米陶瓷颜料的合成

本发明采用溶胶-凝胶自蔓延法合成CoAl₂O₄尖晶石型蓝色纳米陶瓷颜料，将过渡金属钴盐、金属铝盐溶解于蒸馏水中获得起始溶液；将螯合剂、酯化剂的混合水溶液滴加到起始溶液中，搅拌加热至35~40 ℃得到溶胶-凝胶前驱体；用氨水调节溶胶-凝胶前驱体至pH值为6~7，在35~40℃的条件下继续搅拌，使其水解形成溶胶溶液；将溶胶溶液在120~130 ℃条件下蒸发溶剂得到干凝胶，然后用无水乙醇引燃干凝胶，使其充分自蔓延燃烧得燃烧产物，最后将燃烧产物于400~800 ℃下热处理2~3 h，得到组分均匀、纯度高、晶型结构好的CoAl₂O₄尖晶石型蓝色纳米陶瓷颜料。

所述过渡金属钴盐为钴的卤化盐、硫酸盐、磷酸盐或羧酸盐；金属铝盐为硝酸铝、卤化铝、硫酸铝铵、磷酸二氢铝。且过渡金属钴盐与金属铝盐以1:2的摩尔比形成起始溶液。

所述鳌合剂为氨基三乙酸、甘氨酸、柠檬酸、酒石酸、乳酸、苹果酸、葡萄糖酸、羟乙基乙二胺三乙酸、二羟乙基甘氨酸中的任何一种；优选己二胺四乙酸、柠檬酸。螯合剂的用量为过渡金属盐总摩尔量的0.7~1.6倍。

所述酯化剂为乙二醇、丙三醇、聚乙二醇200、聚乙二醇300、聚乙二醇400、聚乙二醇600或聚乙二醇甲醚中的一种；优选聚乙二醇400为酯化剂。酯化剂与螯合剂的摩尔比为0.6:1~1.4:1。

二、蓝色尖晶石型陶瓷太阳能吸光涂层的制备

上述合成的CoAl₂O₄尖晶石型蓝色纳米陶瓷颜料与有机粘结剂、有机溶剂混合，球磨分散10~15 h后形成不同颜色的太阳能吸光涂料；再将太阳能吸光涂料喷涂到经清洗处理的金属基底上获得厚度为2~6 μm的蓝色涂料涂层，然后将涂料涂层置于100~160 ℃的温度条件下固化2~3 h，得到蓝色的太阳能吸光涂层。

CoAl₂O₄尖晶石型蓝色纳米陶瓷颜料、有机粘结剂、有机溶剂的质量百分数分别为：CoAl₂O₄尖晶石型陶瓷颜料：10~20%，有机粘结剂：20~40%，有机溶剂：40~60%。

有机粘结剂为热固化型的环氧改性有机硅、丙烯酸改性有机硅、丙烯酸改性的聚氨酯、或环氧改性的聚氨酯。

有机溶剂为丙酮、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、醋酸丁酯、乙二醇中的至少一种。

金属基底采用铝板或不锈钢板；其清洗处理是：将金属基底分别在无水乙醇和丙酮中超声清洗10~15 min，然后用氮气吹干金属基底。

本发明具有如下的显著优点：

1、本发明采用溶胶-凝胶自蔓延法合成CoAl₂O₄尖晶石型蓝色纳米陶瓷颜料的过程中，螯合剂螯合金属离子并通过聚合反应形成大分子网络聚合物而形成溶胶，显著提高了溶胶的均一性、稳定性；在自蔓延反应中螯合剂又作为燃烧剂，参与氧化还原反应，从而大大降低了形成晶体所需的晶化温度；

2、在400 ℃的低温条件下成功制备出了CoAl₂O₄尖晶石型相，从而有效的改进了制备CoAl₂O₄尖晶石型陶瓷颜料苛刻的生产条件，节约了能耗，降低了生产成本；

3、本发明合成的CoAl₂O₄尖晶石型蓝色纳米陶瓷颜料用于制备蓝色尖晶石型陶瓷太阳能吸光涂层，丰富了太阳能吸光涂层中色彩的应用范围，有助于实现彩色吸收涂层在将来太阳能户外建筑中的应用；

4、本发明可通过改变金属盐与鳌合剂的种类、燃料剂与金属盐的比例、溶剂的含量、煅烧温度、煅烧时间，很好地控制合成尖晶石型陶瓷颜料的成分、纯度、形貌以及粒径分布。丰富了尖晶石型陶瓷颜料的品种；

5、本发明中将CoAl₂O₄尖晶石型蓝色纳米陶瓷颜料与有机粘结剂、有机溶剂混合后采用喷涂法制备蓝色尖晶石型陶瓷太阳能吸光涂层，扩展了尖晶石型陶瓷颜料的应用范围；

6、本发明制备方法操作工艺简单，连续可控，对环境无污染、设备要求低、成本低廉、便于工业化生产。

附图说明

图1为实施例1在不同煅烧温度条件下制备的CoAl₂O₄尖晶石型蓝色纳米陶瓷颜料的X-ray衍射谱图。

图2为实施例1在不同煅烧温度条件下得到CoAl₂O₄尖晶石型蓝色纳米陶瓷颜料的红外反射谱图。

图3为实施例1中基于800 ℃下煅烧合成的CoAl₂O₄尖晶石型蓝色纳米陶瓷颜料制备得到太阳能吸光涂层的反射谱图。

图4为实施例2中基于800 ℃下煅烧合成的CoAl₂O₄尖晶石型蓝色纳米陶瓷颜料制备得到太阳能吸光涂层的反射谱图。

图5为实施例3中基于800 ℃下煅烧合成的CoAl₂O₄尖晶石型蓝色纳米陶瓷颜料制备得到太阳能吸光涂层的反射谱图。

图6为实施例4中基于800 ℃下煅烧合成的CoAl₂O₄尖晶石型蓝色纳米陶瓷颜料制备得到太阳能吸光涂层的反射谱图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明一种溶胶-凝胶自蔓延燃烧法合成CoAl₂O₄尖晶石型蓝色纳米陶瓷颜料及其在制备蓝色太阳能吸光涂层中的应用作进一步说明。

实施例1

（1）CoAl₂O₄尖晶石型蓝色纳米陶瓷颜料的合成

将0.2 mol六水合硝酸钴和0.4 mol九水合硝酸铝分别加入到400 ml水中，常温条件下磁力搅拌，待金属盐完全溶解后获得起始A溶液。将0.6 mol柠檬酸和0.6 mol聚乙二醇400加入到200 ml水中，待溶解完全后获得B溶液；将B溶液缓慢的滴加到起始A溶液中，搅拌加热至35~40 ℃，得到溶胶-凝胶前驱体；在搅拌下用0.1 mol/L的氨水调节溶胶-凝胶前驱体至pH值为6~7；在35~40℃的条件下继续搅拌，使其水解形成溶胶溶液；将溶胶溶液在120~130 ℃的条件下蒸发溶剂得到干凝胶；用几滴无水乙醇将干凝胶在空气中引燃，使干凝胶经自蔓延燃烧形成灰色的自蔓延粉末；最后将灰色的自蔓延粉末置于程序升温炉中，分别在400 ℃、500 ℃、600 ℃、700 ℃、800 ℃下煅烧3 h，制备得到CoAl₂O₄尖晶石型蓝色纳米陶瓷颜料。

图1为在不同煅烧温度条件下煅烧制备的CoAl₂O₄尖晶石型蓝色纳米陶瓷颜料的X-ray衍射谱图。从图1可以看出，不同温度条件下制备的CoAl₂O₄陶瓷颜料的衍射峰和立方结构的CoAl₂O₄（JCPDS 44-0160）的晶面衍射峰一致。另外，随着煅烧温度的增加，衍射峰强度逐渐增强，半峰宽逐渐变窄，预示着晶体的结晶性逐渐增，强晶粒尺寸逐渐增大，因此，在较高的退火温度条件下有助于获得晶型结构较好的尖晶石型CoAl₂O₄陶瓷颜料。晶体的结晶性越好，晶体分子的对称性越高，晶体分子所表现出来的红外吸收就越弱，因此，有助于CoAl₂O₄尖晶石型蓝色纳米陶瓷颜料获得较低的太阳能发射值。

图2为不同煅烧温度条件下制备得到CoAl₂O₄尖晶石型蓝色纳米陶瓷颜料在红外区域的反射光谱以及通过反射光谱计算得到CoAl₂O₄尖晶石型蓝色纳米陶瓷颜料的热发射值。由图2可以看出，随着煅烧温度的增加，CoAl₂O₄尖晶石型蓝色纳米陶瓷颜料的热发射值逐渐降低。因此，可以通过测定颜料的热发射值来预选 CoAl₂O₄尖晶石型蓝色纳米陶瓷颜料用于制备光谱选择性吸收涂层。

（2）蓝色尖晶石型陶瓷太阳能吸光涂层的制备

将不锈钢基底分别在无水乙醇和丙酮中超声清洗15 min进行除污，清洁后的不锈钢基底用氮气吹干。将上述800 ℃条件下煅烧3 h制备的CoAl₂O₄尖晶石型蓝色纳米陶瓷颜料、丙烯酸改性的有机硅、二甲苯与乙酸乙酯的混合溶剂混合（其中各原料的质量百分数：CoAl₂O₄：18%，丙烯酸改性有机硅：32%、二甲苯与乙酸乙酯的混合溶剂：60%，混合溶剂中二甲苯与乙酸乙酯的体积比为5:2），并将混合体系经过11 h球磨后，得到蓝色太阳能吸光涂料；然后将太阳能吸光涂料喷涂到经清洗处理的不锈钢基底上制成厚度为3.6 μm 的蓝色涂料涂层，最后将涂料涂层置于150 ℃的温度条件下固化3 h，得到蓝色的太阳能吸光涂层。其太阳能吸收率和发射率分别为0.813和0.304。蓝色太阳能吸光涂层的反射光谱见图3。

实施例2

（1）CoAl₂O₄尖晶石型蓝色纳米陶瓷颜料的合成

将0.1 mol六水合氯化钴和0.2 mol氯化铝分别加入到200 ml水中，常温条件下磁力搅拌，待金属盐完全溶解后获得起始A溶液；将0.4 mol乙二胺四乙酸和0.6 mol聚乙二醇400加入到200 ml水中，待溶解完全后获得B溶液；再将B溶液缓慢滴加到起始A溶液中，搅拌加热至35~40 ℃，得到溶胶-凝胶前驱体；在搅拌下用0.1 mol/L的氨水调节溶胶-凝胶前驱体至pH值为6~7；在35~40 ℃的条件下继续搅拌，使其水解形成溶胶溶液；将溶胶溶液在120~130 ℃的条件下蒸发溶剂得到干凝胶；用几滴无水乙醇将干凝胶在空气中引燃，使干凝胶经自蔓延燃烧形成深灰色的自蔓延粉末；最后将深灰色的自蔓延粉末置于程序升温炉中，分别在400 ℃、500 ℃、600 ℃、700 ℃、800 ℃下煅烧3 h，制得CoAl₂O₄尖晶石型蓝色纳米陶瓷颜料。

分析不同煅烧温度条件下合成的CoAl₂O₄尖晶石型蓝色纳米陶瓷颜料的X-ray衍射谱图及热发射值，其结果与实施例1类似。

（2）蓝色尖晶石型陶瓷太阳能吸光涂层的制备：将金属铝基底分别在无水乙醇和丙酮中超声清洗15 min进行除污，清洁后的铝基底用氮气吹干；将上述800 ℃条件下煅烧3 h制备的CoAl₂O₄尖晶石型蓝色纳米陶瓷颜料、环氧改性的有机硅、二甲苯与丙酮的混合溶剂混合（其中各原料的质量百分数：CoAl₂O₄：20%、环氧改性的有机硅：35%、二甲苯与丙酮的混合溶剂：45%，混合溶剂中二甲苯与丙酮的体积比为5:2），并将混合体系经过14 h球磨后，得到蓝色太阳能吸光涂料；然后将太阳能吸光涂料喷涂到经清洗处理的金属铝基底上制成厚度为5.2 μm 的蓝色涂料涂层，最后将涂料涂层置于130 ℃的温度条件下固化3 h，得到蓝色的太阳能吸光涂层。其太阳能吸收率和发射率分别为0.821和0.320。蓝色太阳能吸光涂层的反射光谱见图4。

实施例 3

（1）CoAl₂O₄尖晶石型蓝色纳米陶瓷颜料的合成

将0.1 mol七水合硫酸钴和0.2 mol十二水合硫酸铝铵，分别加入到700 ml水中，常温条件下磁力搅拌，待金属盐完全溶解后获得起始A溶液。将0.4 mol柠檬酸和0.4 mol聚乙二醇400加入到200 ml水中，待溶解完全后获得B溶液；将B溶液缓慢的滴加到起始A溶液中，搅拌加热至35~40 ℃，得到溶胶-凝胶前驱体；在搅拌下用0.1 mol/L的氨水调节溶胶-凝胶前驱体至pH值为6~7；在35~40℃的条件下继续搅拌，使其水解形成溶胶溶液；将溶胶溶液在120~130 ℃的条件下蒸发溶剂得到干凝胶；用几滴无水乙醇将干凝胶在空气中引燃，使干凝胶经自蔓延燃烧形成灰色的自蔓延粉末；最后将灰色的自蔓延粉末置于程序升温炉中，分别在400 ℃、500 ℃、600 ℃、700 ℃、800 ℃下煅烧2 h，制备得到CoAl₂O₄尖晶石型蓝色纳米陶瓷颜料。

分析不同煅烧温度条件下合成的CoAl₂O₄尖晶石型蓝色纳米陶瓷颜料的X-ray衍射谱图及热发射值，其结果与实施例1类似。

（2）蓝色尖晶石型陶瓷太阳能吸光涂层的制备

将不锈钢基底分别在无水乙醇和丙酮中超声清洗15 min进行除污，清洁后的不锈钢基底用氮气吹干。将上述800 ℃条件下煅烧2 h制备的CoAl₂O₄尖晶石型蓝色纳米陶瓷颜料、环氧改性的聚氨酯、乙酸乙酯与丙酮的混合溶剂混合（其中各原料的质量百分数：CoAl₂O₄：16%、环氧改性的聚氨酯：36%、乙酸乙酯与丙酮的混合溶剂：48%；混合溶剂中乙酸乙酯与丙酮的体积比为5:2），并将混合体系经过15 h球磨后，得到蓝色太阳能吸光涂料；然后将太阳能吸光涂料喷涂到经清洗处理的不锈钢基底上制成厚度为5.8 μm 的蓝色涂料涂层，最后将涂料涂层置于150 ℃的温度条件下固化2 h，得到蓝色的太阳能吸光涂层。其太阳能吸收率和发射率分别为0.810和0.322。蓝色太阳能吸光涂层的反射光谱见图5。

实施例 4

（1）CoAl₂O₄尖晶石型蓝色纳米陶瓷颜料的合成

将0.3 mol乙酸钴和0.6 mol氯化铝分别加入到600 ml水中，常温条件下磁力搅拌，待金属盐完全溶解后获得起始A溶液。将1.0 mol乙二胺四乙酸和0.8 mol聚乙二醇400加入到400 ml水中，待溶解完全后获得B溶液；将B溶液缓慢滴加到起始A溶液中搅拌加热至35~40 ℃，得到溶胶-凝胶前驱体；在搅拌下用0.1 mol/L的氨水调节溶胶-凝胶前驱体至pH值为6~7；在35~40℃的条件下继续搅拌，使其水解形成溶胶溶液；将溶胶溶液在120~130 ℃的条件下蒸发溶剂得到干凝胶；用几滴无水乙醇将干凝胶在空气中引燃，使干凝胶经自蔓延燃烧形成浅灰色的自蔓延粉末；最后将浅灰色的自蔓延粉末置于程序升温炉中，分别在400 ℃、500 ℃、600 ℃、700 ℃、800 ℃下煅烧2 h，制备得到CoAl₂O₄尖晶石型蓝色纳米陶瓷颜料。

分析不同煅烧温度条件下合成的CoAl₂O₄尖晶石型蓝色纳米陶瓷颜料的X-ray衍射谱图及热发射值，其结果与实施例1类似。

（2）蓝色尖晶石型陶瓷太阳能吸光涂层的制备

将金属铝基底分别在无水乙醇和丙酮中超声清洗15 min进行除污，清洁后的铝基底用氮气吹干；将上述800 ℃条件下煅烧2 h制备的CoAl₂O₄尖晶石型蓝色纳米陶瓷颜料、丙烯酸改性的聚氨酯、二甲苯与丙酮的混合溶剂混合（其中各原料的质量百分数：CoAl₂O₄：17%，丙烯酸改性的聚氨酯：33%、二甲苯与丙酮的混合溶剂：50%；混合溶剂中二甲苯与丙酮的体积比为5:1），并将混合体系经过14 h球磨后，得到蓝色太阳能吸光涂料；然后将太阳能吸光涂料喷涂到经清洗处理的金属铝基底上制成厚度为4.6 μm 的蓝色涂料涂层，最后将涂料涂层置于150 ℃的温度条件下固化2 h，得到蓝色的太阳能吸光涂层。其太阳能吸收率和发射率分别为0.817和0.331。蓝色太阳能吸光涂层的反射光谱见图6。