本发明涉及无机非金属纳米材料制备、光探测与激励器以及可变光学窗口技术领域，具体涉及一种光驱动形变材料及其制备方法和应用。
背景技术：
光探测器能检测出入射到其面上的光功率，并把这个光功率的变化转化为相应的电流。由于光信号在光纤中有损耗和失真所以对光探测器的性能要求很高。现有的光探测器都是基于将光信号转变为电信号来检测入射光辐射。常用的光探测技术需要半导体探测材料结合热电探测器以及光电倍增管来实现，这就对半导体材料以及光电线路的设计提出了很高的要求。如果能够通过新型半导体材料的设计，此类型的半导体材料能够将光信号转变成其他形式的信号，该形式的信号能够易于探测或者收集，那将会大大促进光探测器领域技术的发展。
力学信号，比如应变，是较为易于观测的信号之一，现有的研究表明在外加电场的作用下，纳米金属材料能把外界的激励信号转化为力学信号，从而可以作为一种探测器或激励器材料[j.weissmülleretal.,science300,312(2003)]。而在光场的作用下，一些有机物的结构会发生变化[d.pollietal.,nature467,440(2010)]，但尚无在光场作用下氧化物晶体结构发生可逆形变的报道(光致变色材料由于是产生了新的相，不在此范畴)。在合适的入射光的激发下，半导体材料会产生电子-空穴对，电子与空穴最终会以复合或者迁移到表面参与氧化还原反应的形式损耗掉，已有的研究报道已经表明通过材料设计，能够将光生电子进行捕获与存储[k.arigaetal.,adv.mater.24,158(2012)；q.lietal.,adv.mater.20,3717(2008)；q.lietal.,j.mater.chem.20,1068(2010)]，来充分的利用光能。如果将这一技术进一步的应用于光探测器或激励器领域，通过光生电子捕获后半导体氧化物中金属离子的价态变化而带来的离子半径以及配位的变化，从而改变材料物理化学性质、甚至是改变材料的晶体结构，那将能够通过这种新型的材料把光信号转化为其他便于测量的信号(如力学信号)，实现新型的光探测技术的获得。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种光驱动形变材料及其制备方法和应用，利用体相金属元素掺杂的技术手段，将具有光生电荷存储与释放能力的元素均匀掺杂进半导体氧化物晶体中，进而通过掺杂元素选择性地存储与释放光生电荷的方式调整半导体氧化物的晶体结构，实现氧化物晶格的可逆膨胀，将光学信号转换为力学信号，从而可以直接用于光波的探测器、激励器以及可变光学窗口领域，同时解决了传统光学探测器材料只能将光学信号转换成电信号的缺陷。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种光驱动形变材料，其为具有光生电荷存储与释放能力的金属元素体相掺杂的半导体氧化物纳米材料；所述光驱动形变材料通过掺杂元素选择性地存储与释放光生电荷的方式调整半导体氧化物纳米材料的晶体结构，实现半导体氧化物纳米材料晶格的可逆膨胀，从而将光学信号转换为力学信号。
所述具有光生电荷存储与释放能力的金属元素为钨、钼和钒元素中的一种或几种；所述半导体氧化物纳米材料为具有太阳光局部谱或全谱响应的半导体纳米材料。
所述光驱动形变材料中，具有光生电荷存储与释放能力的金属元素均匀掺杂于半导体氧化物晶格中，具有光生电荷存储与释放能力的金属元素的原子百分含量为0.1-20％。
所述的光驱动形变材料的制备方法，是利用体相掺杂的技术手段，将具有光生电荷存储与释放能力的金属元素均匀掺杂进半导体氧化物晶体中，获得所述光驱动形变材料。该方法是采用金属合金化—氧化处理—晶化处理的技术路线来实现该光驱动形变材料的获得，具体包括如下步骤：
(1)金属合金化：
将具有光生电荷存储与释放能力的金属和其他金属混合，反复熔炼三次以上，使其混合均匀，得到合金锭；将合金锭进行均匀化退火后，直接淬火至室温，得到单相合金；
(2)氧化处理：
将步骤(1)所得单相合金，进行氧化处理，获得无定形半导体氧化物纳米材料；所述氧化处理为电化学阳极氧化处理、化学腐蚀氧化处理或气相氧化处理；
(3)晶化处理：
将步骤(2)得到的无定形半导体氧化物纳米材料进行晶化处理，晶化处理过程中：升温速率为1-3℃/min，晶化温度为450-550℃，保温时间为2-3h，晶化处理后得到具有光生电荷存储与释放能力的金属元素均匀掺杂的半导体氧化物纳米材料，即所述光驱动形变材料。
上述步骤(1)中，所述其他金属为不具备光生电荷存储与释放能力的金属元素，即该元素无法被光生电荷氧化或还原后以亚稳的价态形式存在于晶格中。
上述步骤(1)中，所述合金锭中具有光生电荷存储与释放能力的金属的原子百分含量为0.1-20％；将合金锭进行均匀化退火时，先将合金锭按照5-10℃/min的升温速率升温，升温至1000-1500℃进行均匀化退火，保温时间为3-10h。
上述步骤(2)中，所述电化学阳极氧化方法具体指将步骤(1)所得单相合金放在含氟电解液中，在工作电压为5-60v的条件下氧化5min-12h，在合金表面氧化生长出无定形半导体氧化物纳米薄膜；所述化学氧化方法具体指将步骤(1)所得单相合金放在含氟腐蚀氧化液中，110-180℃温度下，反应1-12h，在合金表面氧化生长出半导体氧化物纳米材料；所述气相氧化方法具体指将步骤(1)所得单相合金悬空置于密闭反应釜内，利用反应釜内hno3或hf水溶液的热蒸汽氧化，在150-180℃条件下反应1-12h，在合金表面氧化生长出半导体氧化物纳米材料。
所述含氟电解液是将氢氟酸或氟化铵溶解于混合溶剂中获得的溶液，其中：所述混合溶剂为乙二醇与水按照0:100-99:1的重量比例混合而成，含氟电解液中氢氟酸或氟化铵的含量为0.1-2wt.％。
所述光驱动形变材料能直接用于光波的探测与光激励器领域；该光驱动形变材料在存储与释放光生电荷过程中，材料的光吸收特性也同时发生了可逆的变化，能够直接用于可变光学窗口领域。
本发明的优点在于：
1.本发明采用体相掺杂的技术手段，将具有光生电荷存储与释放能力的金属元素均匀掺杂进半导体氧化物的晶格中，由于掺杂元素占据晶格位置，利用掺杂元素获得电荷之后离子半径的变化，实现晶体体积的变化，从而将光学信号转变为力学信号，同时促使材料的物理化学特性进行可逆的变化。
2.本发明采用合金化结合氧化处理的工艺，使金属离子的掺杂更加均匀，掺杂过程更容易操作。
3.本发明成功将光学信号转变为力学信号，更为便捷的探测入射光波。
4.本发明光驱动形变材料，其力学变化能保留较长时间，适用范围广，同时其物理化学特性也同时发生了可逆的变化，可应用于可变光学窗口领域。
附图说明：
图1为实施例1中5at.％钨掺杂二氧化钛纳米管阵列的微观形貌图。
图2为实施例1中5at.％钨掺杂二氧化钛纳米管材料(ti-5w-o)紫外光(uv)照射前后的x射线衍射结果；其中：(b)和(c)分别为(a)中25°和48°主峰的局部放大图。
图3为实施例1中5at.％钨掺杂二氧化钛纳米管材料经过不同时间的uv预先照射后的光吸收图。
图4为对比例1中纯二氧化钛纳米管材料(tio2)在紫外光(uv)照射前后的x射线衍射结果。
具体实施方式：
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明：
实施例1
本实施例制备的光驱动形变材料为钨元素体相掺杂的二氧化钛纳米管材料，具体过程如下：
1.金属合金化：将海绵钛和钨粉按照原子配比为95:5混合均匀，在非自耗真空电弧炉内反复熔炼三次以上，使其混合均匀，得到ti-5w合金。将ti-5w合金锭在管式热处理炉中进行均匀化退火，升温速率为10℃/min，退火温度为1400℃，保温时间为5h，然后在15wt.％的nacl水溶液中直接淬火至室温，得到单相ti-5w合金。
2.电化学阳极氧化：以氟化铵含量为0.3wt.％，水含量为3vol.％的乙二醇溶液为电解液，在工作电压60v，氧化时间3h的条件下，在ti-5w合金表面氧化生长钨掺杂二氧化钛纳米管阵列薄膜。
3.高温晶化：将阳极氧化得到的无定形钨掺杂二氧化钛纳米管阵列薄膜在管式热处理炉中高温晶化，升温速率为3℃/min，晶化温度为550℃，保温时间为2h，冷却方式为随炉冷，得到晶化良好的钨元素体相掺杂二氧化钛纳米管材料。图1为本实施例制备的5at.％钨掺杂二氧化钛纳米管阵列的微观形貌图，如图所示，钨体相掺杂之后的二氧化钛材料仍保持着纳米管的形貌特征。
实施例2
本实施例制备的光驱动形变材料为钼元素体相掺杂的二氧化钛纳米管材料，具体过程如下：
1.金属合金化：将海绵钛和钼粉按照原子配比为90:10混合均匀，在非自耗真空电弧炉内反复熔炼三次以上，使其混合均匀，得到ti-10mo合金。将ti-10mo合金锭在管式热处理炉中进行均匀化退火，升温速率为5℃/min，退火温度为1000℃，保温时间为4h，然后在15wt.％的nacl水溶液中直接淬火至室温，得到单相ti-10mo合金。
2.电化学阳极氧化：以氟化铵含量为0.5wt.％，水含量为3vol.％的乙二醇溶液为电解液，在工作电压30v，氧化时间2h的条件下，在ti-10mo合金表面氧化生长钼掺杂二氧化钛纳米管阵列薄膜。
3.高温晶化：将阳极氧化得到的无定形钼掺杂二氧化钛纳米管阵列薄膜在管式热处理炉中高温晶化，升温速率为2℃/min，晶化温度为500℃，保温时间为2h，冷却方式为随炉冷，得到晶化良好的10at.％钼元素体相掺杂的二氧化钛纳米管材料。
实施例3
1.以波长为254nm、光强为6mw/cm2的紫外灯管为光源，在温度20℃，相对湿度50％的条件下，对实施例1制得的ti-5w-o纳米管材料预先照射8h。
2.光照结束后，将ti-5w-o纳米管材料迅速放入x射线衍射仪中测试xrd图谱，并与未经uv预先照射的原始样品的xrd图谱进行对比。从图2可以看出，经uv照射后，ti-5w-o的xrd衍射峰向小角度偏移，晶格发生了膨胀，成功实现了将光信号转变为力学信号。图3为5at.％钨掺杂二氧化钛纳米管材料经过不同时间的uv预先照射后的光吸收图。可以看出，经uv预先照射后，由于材料中的掺杂元素捕获了光生电子，从而引起了材料光学特性的变化，ti-5w-o在可见光及近红外光范围内的光吸收强度明显增强，且随uv预先照射时间的延长而逐渐增强，故可用于可变光学窗口领域。
实施例4
与实施例1不同之处在于：在金属合金化制备环节选择zr、nb、ta等不具备光生电荷存储与释放能力的金属与具有光生电荷存储与释放能力的w、mo或v进行熔炼形成合金锭，同时在金属元素体相掺杂的过程中，根据所选择的材料体系适当调整工艺参数，所制备的光驱动形变材料获得了与实施例3中比较接近的技术效果。
对比例1
1.采用与实施例1中完全相同的电化学阳极氧化和高温晶化工艺，在纯度为99.99％的纯钛片表面生长二氧化钛纳米管阵列薄膜并晶化。
2.采用与实施例3中完全相同的uv照射条件，对纯二氧化钛纳米管材料进行预先光照。
3.光照结束后，测试其xrd图谱和光吸收曲线，并与未经uv预先照射的原始样品进行对比。如图4所示，未经具有光生电子存储能力的金属元素体相掺杂的二氧化钛纳米管材料，经过uv预先照射后，其xrd衍射峰不发生偏移，晶体结构不发生改变，无法将光学信号转变为力学信号。
上述实例仅作参考，具有和本专利相似或者从本专利思路出发而延伸的光致形变材料及其制备方法和应用，均在本专利的保护范围。