本发明涉及肥料领域，具体涉及一种液体肥专用网络缔合悬浮剂及制备方法。
背景技术：
：液体肥料具备养分含量高、营养全面、肥效快、吸收率高、使用方便、多功能化、施用安全等优点，是真正符合现代农业发展方向的好肥料。目前，液体肥料产品已在欧美等发达国家和地区广泛使用，并在逐步替代固体化肥。液体肥料由于具有生产费用低，养分含量高，易于复合，能直接被农作物吸收，便于配方施肥和机械化施肥等诸多优点，越来越受到普遍关注。从现行的肥料管理政策层面来看，对液体肥料有一定的支持但也有制约。肥料登记标准对液体水溶肥的养分含量限制太多，对液体水溶肥产品的均匀性没有提出详细的标准。目前市场上的很多液体水溶肥都出现沉积、分层等问题，虽然高浓度的液体水溶肥产品出现沉积分层是正常的，但是必须要在一定的比例之内才不影响产品的使用。而现行的标准没有规定沉积分层的比例，就容易使不合格产品进入市场。由于液体肥中含有部分不溶的固体肥料或含有惰性物质微粒，通常在液体肥中需要加入一定量的悬浮剂，使一部分养分在助悬浮剂的作用下呈固体微粒悬浮在液体中。悬浮剂是以水为介质，借助某些助剂，通过砂磨粉碎，将不溶或微溶于水的固体原料均匀的分散于水中，形成一种颗粒细小的高悬浮、能流动的稳定的液固态体系，具有粒径小，分散性好、流动性好、悬浮率高、生物活性高，使用剂量小，耐雨水冲刷、残留低，对人畜低毒等特点。国外专利中常使用粘土矿物作为悬浮剂，黏度贡献率低，且要求放置时间不能过长，例如使用膨润土、白土、硅镁土、海泡石等作为悬浮剂，用量约1％～2％，并使悬浮液在28℃时粘度控制在300～700mPa·s的范围，该方法应用在高浓度液体肥复合肥中放置时间短，肥料必须在短期内(15天)用完，放置时间长产生分层结块。国内专利采用纤维素类，黄原胶、聚谷氨酸、活性粘土组成复合悬浮剂，以提高粘度，但仅靠添加增稠剂并不能完全解决体系稳定性问题。另外，二者悬浮体系中固体颗粒较多，也不利于悬浮型液体药肥在储存过程中保持良好的稳定性，此外，增稠物质挤占空间，造成不溶物聚集，长时间存放液体肥存在分层。如中国专利申请号200910214354.5《高氮有机悬浮液体复合肥料及其制备方法》、中国专利申请号200910192150.6《悬浮型液体复合肥料及其制备方法》和中国专利申请号200910214269.9《一种有机液体复合肥料及其制备方法》，这些专利只报道了纤维素类跟膨润土等作为悬浮剂生产的肥料，该方法只进行了1次悬浮作用，悬浮剂用量大，每1000重量份大约需要悬浮剂20-120重量份，大大增加了肥料成本。而且由于只进行了1次悬浮作用，生产的悬浮肥料悬浮时间有限，久置易沉淀，稳定性和悬浮性差，遇到盐分含量高的肥料，悬浮效果差，很难生产出高浓度悬浮肥料。因此，大部分只能生产一些养分浓度低的有机型悬浮液体复合肥料，很难满足悬浮液体复合肥料对高浓度养分的标准，这些专利存在着：1、悬浮剂用量大；2、悬浮肥稳定差；3、悬浮次数少；4、悬浮肥料养分含量低等问题，使得悬浮液体肥料的市场效果较差，很难推广应用。技术实现要素：为克服现有技术的缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一种液体肥专用网络缔合悬浮剂，所述悬浮剂具有优异的网络缔合性、悬浮性、胶体摇融性能和吸附性能，进一步提供制备方法，在喷雾干燥制备可再分散乳胶粉的过程中，将油包水乳化改性的粘土分散液按一定比例加入可再分散乳胶粉乳液中，通过改性粘土改性可再分散乳胶粉，得到网络缔合悬浮剂，该悬浮剂用于液体肥时油性基团相互缔合形成网络，这种网络阻碍水的流动和不溶肥料颗粒的聚集，具有优异的悬浮性。该方法简便易行，节省能源和原料，生产成本低，提高了肥料利用率。为实现上述目的，本发明的具体方案如下：一种液体肥专用网络缔合悬浮剂，其特征是具有水性乳胶粉包覆油性粘土的壳核结构，具有吸纳肥料并阻止肥料颗粒聚集的性能，具有优异的网络缔合性。所述一种液体肥专用网络缔合悬浮剂，由如下方法制备而成：（1）可再分散乳胶粉乳液的制备：a)将20～80重量份乙烯基酯、20～80重量份丙烯酸酯和0～2重量份分子量调节剂混合制成混合单体；b)将80～90重量份步骤a)的混合单体与0.2～2重量份非离子乳化剂、0.2～2重量份引发剂和35～100重量份水混合，配成混合溶液；c)将10～20重量份步骤a)的混合单体加入2-10重量份改性聚乙烯醇、0.1～2重量份非离子乳化剂、0.1～2重量份引发剂和32～62重量份水中，50℃～90℃条件下反应0.1～1.0小时，然后滴加b)步骤的混合溶液，滴加时间为2～5小时，反应0.5～3.0小时，获得可再分散乳胶粉乳液；所述改性聚乙烯醇的制备方法为：将80g聚乙烯醇(分子量：1000g/mol，醇解度：99摩尔％)、400g去离子水、20g乙烯基甲氧基二乙氧基烷混合，升温至95℃反应0.5小时，降至25℃，出料，备用；所述分子量调节剂为巯基乙酸乙酯、巯基乙酸丁酯、巯基乙醇、2-巯基乙醇或叔十二硫醇中的至少一种；（2）油包水改性粘土的制备：称取粘土200-400重量份，加入500-1000重量份去离子水，配制成悬浮液，然后向悬浮液中加入油包水型乳化剂5-100重量份，在60-80℃恒温下搅拌8-15小时，即得到油包水型改性粘土；所述的粘土选自蒙脱土、海泡石、凹凸棒土、伊蒙混层粘土；所述油包水型乳化剂选自硬脂酸盐、失水山梨醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚、聚甘油脂肪醇酯中的一种或几种。优选为硬脂酸铝、硬脂酸锌、失水山梨醇单硬脂肪酸酯(斯盘60)、失水山梨醇单油酸酯(斯盘80)、失水山梨醇单棕榈酸酯(斯盘40)、失水山梨醇单月桂酸酯(斯盘20)、月桂醇聚氧乙烯醚、十八烷醇基聚氧乙烯醚中的一种或几种；（3）液体肥专用网络缔合悬浮剂的制备：将步骤（1）得到的乳液加入步骤（2）得到的改性粘土，搅拌1～3小时，然后进行喷雾干燥，使水性乳胶与油性粘土紧密连接，得到液体肥专用网络缔合悬浮剂。所述乙烯基酯选自1至10个碳原子、非分支或分支型烷基羧酸的乙烯酯或叔碳酸乙烯酯中的一种；所述丙烯酸酯选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酸或甲基丙烯酸C8～C16烷基酯中的至少一种；所述引发剂选自过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵中的至少一种；所述非离子乳化剂选自失水山梨醇三油酸酯、失水山梨醇三硬脂酸酯(斯盘65)、乙二醇脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、失水山梨醇单硬脂肪酸酯(斯盘60)、失水山梨醇单油酸酯(斯盘80)、二乙二醇脂肪酸酯、失水山梨醇单棕榈酸酯(斯盘40)、聚氧化丙烯硬脂肪酸酯、失水山梨醇单月桂酸酯(斯盘20)、聚氧化乙烯硬脂肪酸酯、月桂酸聚氧乙烯酯、聚氧化乙烯(4)失水山梨醇单硬脂肪酸酯(吐温61)、聚氧化乙烯(5)失水山梨醇单油酸酯(吐温81)、聚氧化乙烯(20)失水山梨醇三硬脂酸酯(吐温65)、聚氧化乙烯(20)失水山梨醇三油酸酯(吐温85)、聚氧化乙烯单油酸酯、脂肪醇胺聚氧化乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧化乙烯单月桂酸酯、聚氧化乙烯蓖麻油、聚氧化乙烯(4)失水山梨醇单月桂酸酯(吐温21)、聚氧化乙烯(20)失水山梨醇单硬脂肪酸酯(吐温60)、聚氧化乙烯(20)失水山梨醇单油酸酯(吐温80)、聚氧化乙烯(20)失水山梨醇单棕榈酸酯(吐温40)、聚氧化乙烯(20)失水山梨醇单月桂酸酯(吐温20)中的至少一种。所述的粘土优选为蒙脱土，更优选为钠化蒙脱土。步骤（2）所述的搅拌，优选温度为65℃，转速为270r/min，时间为10h。该悬浮剂用于液体肥时乳胶粉和粘土吸纳肥料养分，而粘土油性基团相互缔合形成网络，这种网络阻碍水的流动和不溶肥料颗粒的聚集，具有优异的悬浮性。本发明具有如下有益效果：（1）本发明液体肥专用网络缔合悬浮剂用于液体肥时油性基团相互缔合形成网络，这种网络阻碍水的流动和不溶肥料颗粒的聚集，具有优异的悬浮性。（2）本发明液体肥专用网络缔合悬浮剂在制备过程中通过对粘土改性，增加了粘土的比表面积，并将其插层到可再分散乳胶粉中，使之形成网络结构，能够增强对肥料中有效物质的容纳程度，有利于制备高浓度液体肥料。（3）相比于直接使用使用胶粉和粘土，悬浮性能大幅提，通过较少的量即可获得持续悬浮的高浓度悬浮液体肥。（4）高本发明液体肥专用网络缔合悬浮剂的制备工艺简单、合理，耗能低，适宜工业化生产。具体实施方式通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。实施例1（1）可再分散乳胶粉乳液的制备：a)将48重量份乙酸乙烯酯、50重量份丙烯酸乙酯，2重量份巯基乙酸乙酯混合制成混合单体，备用。b)将80重量份混合单体加入到2重量份丙二醇脂肪酸酯、0.2重量份过硫酸钾和100重量份去离子水的水溶液中，高速搅拌30分钟。备用。c)将20重量份步骤a)的混合单体加入10重量份改性聚乙烯醇、0.1重量份斯盘80、0.1重量份引发剂和45重量份水中，50℃～90℃条件下反应0.1小时，然后滴加b)步骤的混合溶液，滴加时间为2小时，反应3.0小时，获得可再分散乳胶粉乳液；所述改性聚乙烯醇的制备方法为：将80g聚乙烯醇(分子量：1000g/mol，醇解度：99摩尔％)、400g去离子水、20g乙烯基甲氧基二乙氧基烷混合，升温至95℃反应0.5小时，降至25℃，出料，备用；（2）油包水改性粘土的制备：称取钠化蒙脱土400重量份，加入1000重量份去离子水，配制成悬浮液，然后向悬浮液中加入油包水型乳化剂10重量份，在65℃恒温下搅拌10小时，即得到油包水型改性粘土。（3）液体肥专用网络缔合悬浮剂的制备：将步骤（1）得到的乳液加入步骤（2）得到的改性粘土，搅拌3小时，然后进行喷雾干燥，得到本发明所述液体肥专用网络缔合悬浮剂。实施例2（1）可再分散乳胶粉乳液的制备：a)将48重量份叔碳酸乙烯酯、51重量份甲基丙烯酸正丁酯，1重量份g巯基乙醇混合制成混合单体，备用。b)将80重量份混合单体加入到2重量份失水山梨醇单硬脂肪酸酯(斯盘60)、0.2重量份过硫酸钠和100重量份去离子水的水溶液中，高速搅拌30分钟。备用。c)将12重量份步骤a)的混合单体加入2重量份改性聚乙烯醇、0.1重量份吐温21、0.1重量份引发剂和40重量份水中，50℃～90℃条件下反应0.2小时，然后滴加b)步骤的混合溶液，滴加时间为2小时，反应0.5小时，获得可再分散乳胶粉乳液，经100目筛网过滤，得用于可再分散乳胶粉的乳液；所述改性聚乙烯醇的制备方法为：将80g聚乙烯醇(分子量：1000g/mol，醇解度：99摩尔％)、400g去离子水、20g乙烯基甲氧基二乙氧基烷混合，升温至95℃反应0.5小时，降至25℃，出料，备用；（2）油包水改性粘土的制备：称取伊蒙混层粘土200重量份，加入500重量份去离子水，配制成悬浮液，然后向悬浮液中加入油包水型乳化剂5重量份，在60℃恒温下搅拌10小时，即得到油包水型改性粘土。（3）液体肥专用网络缔合悬浮剂的制备：将步骤（1）得到的乳液加入步骤（2）得到的改性粘土，搅拌2小时，然后进行喷雾干燥，得到本发明所述液体肥专用网络缔合悬浮剂。实施例3（1）可再分散乳胶粉乳液的制备：a)将50重量份乙酸乙烯酯、50重量份丙烯酸异丁酯混合制成混合单体，备用。b)将80重量份混合单体加入到2重量份月桂醇聚氧乙烯醚、0.2重量份过硫酸铵和100重量份去离子水的水溶液中，高速搅拌30分钟。备用。c)将15重量份步骤a)的混合单体加入5重量份改性聚乙烯醇、0.2重量份吐温60、0.1重量份引发剂和60重量份水中，50℃～90℃条件下反应0.1小时，然后滴加b)步骤的混合溶液，滴加时间为2小时，反应12小时，获得可再分散乳胶粉乳液；所述改性聚乙烯醇的制备方法为：将80g聚乙烯醇(分子量：1000g/mol，醇解度：99摩尔％)、400g去离子水、20g乙烯基甲氧基二乙氧基烷混合，升温至95℃反应0.5小时，降至25℃，出料，备用；（2）油包水改性粘土的制备：称取粘土400重量份，加入800重量份去离子水，配制成悬浮液，然后向悬浮液中加入油包水型乳化剂8重量份，在80℃恒温下搅拌12小时，即得到油包水型改性粘土。（3）液体肥专用网络缔合悬浮剂的制备：将步骤（1）得到的乳液加入步骤（2）得到的改性粘土，搅拌3小时，然后进行喷雾干燥，得到本发明所述液体肥专用网络缔合悬浮剂。实施例4（1）可再分散乳胶粉乳液的制备：a)将48重量份乙酸乙烯酯、50重量份丙烯酸-2-羟丙酯、2重量份巯基乙酸丁酯混合制成混合单体，备用。b)将80重量份混合单体加入到2重量份月桂醇聚氧乙烯醚、0.2重量份过硫酸铵和100重量份去离子水的水溶液中，高速搅拌30分钟。备用。c)将20重量份步骤a)的混合单体加入10重量份改性聚乙烯醇、1重量份聚氧化乙烯硬脂肪酸酯、0.1重量份引发剂和50重量份水中，50℃～90℃条件下反应0.50小时，然后滴加b)步骤的混合溶液，滴加时间为3小时，反应0.5小时，获得可再分散乳胶粉乳液；所述改性聚乙烯醇的制备方法为：将80g聚乙烯醇(分子量：1000g/mol，醇解度：99摩尔％)、400g去离子水、20g乙烯基甲氧基二乙氧基烷混合，升温至95℃反应0.5小时，降至25℃，出料，备用；（2）油包水改性粘土的制备：称取海泡石300重量份，加入1000重量份去离子水，配制成悬浮液，然后向悬浮液中加入油包水型乳化剂8重量份，在80℃恒温下搅拌12小时，即得到油包水型改性粘土。（3）液体肥专用网络缔合悬浮剂的制备：将步骤（1）得到的乳液加入步骤（2）得到的改性粘土，搅拌3小时，然后进行喷雾干燥，得到本发明所述液体肥专用网络缔合悬浮剂。实施例5（1）可再分散乳胶粉乳液的制备：a)将50重量份叔碳酸乙烯酯、50重量份丙烯酸混合制成混合单体，备用。b)将90重量份混合单体加入到2重量份失水山梨醇单硬脂肪酸酯(斯盘80)、0.2重量份过硫酸铵和100重量份去离子水的水溶液中，高速搅拌30分钟。c)将10重量份步骤a)的混合单体加入2重量份改性聚乙烯醇、0.1重量份聚氧化乙烯单油酸酯、0.1重量份引发剂和32重量份水中，50℃～90℃条件下反应1.0小时，然后滴加b)步骤的混合溶液，滴加时间为2小时，反应0.5小时，获得可再分散乳胶粉乳液；所述改性聚乙烯醇的制备方法为：将80g聚乙烯醇(分子量：1000g/mol，醇解度：99摩尔％)、400g去离子水、20g乙烯基甲氧基二乙氧基烷混合，升温至95℃反应0.5小时，降至25℃，出料，备用；（2）油包水改性粘土的制备：称取凹凸棒土400重量份，加入1000重量份去离子水，配制成悬浮液，然后向悬浮液中加入油包水型乳化剂10重量份，在80℃恒温下搅拌12小时，即得到油包水型改性粘土。（3）液体肥专用网络缔合悬浮剂的制备：将步骤（1）得到的乳液加入步骤（2）得到的改性粘土，搅拌3小时，然后进行喷雾干燥，得到本发明所述液体肥专用网络缔合悬浮剂。利用上述实施例1-5制备得到的悬浮剂制备高浓度液体肥，并观察其稳定性，具体方法为悬浮剂重量占肥料及液体物料重量的0.50％，总物料包括尿素、硝酸铵、工业磷酸一铵、硫酸钾、EDTA锌、硼酸、水。对比样品为同等条件下将常规乳胶粉（1号对比样）、膨润粘土（2号对比样）、乳胶粉与粘土复合（3号对比样）用于制备悬浮液体肥。通过不同存储天数进行肉眼观察、倒流、分层性能对比，得到的实验结果如下表：对比样存储1天存储15天存储30天存储180天实施例1无沉淀、上下部流动均一无沉淀、上下部流动均一无沉淀、上下部流动均一无沉淀、上下部流动均一实施例2无沉淀、上下部流动均一无沉淀、上下部流动均一无沉淀、上下部流动均一无沉淀、上下部流动均一实施例3无沉淀、上下部流动均一无沉淀、上下部流动均一无沉淀、上下部流动均一无沉淀、上下部流动均一实施例4无沉淀、上下部流动均一无沉淀、上下部流动均一无沉淀、上下部流动均一无沉淀、上下部流动均一实施例5无沉淀、上下部流动均一无沉淀、上下部流动均一无沉淀、上下部流动均一无沉淀、上下部流动均一1号少量沉淀，下部流动性差下部完全沉淀，上层清液下部完全沉淀，上层清液下部完全沉淀，上层清液2号大量沉淀，下部流动性差下部完全沉淀，上层清液下部完全沉淀，上层清液下部完全沉淀，上层清液3号少量沉淀，下部流动性差少量沉淀，下部流动性差下部完全沉淀，上层清液下部完全沉淀，上层清液从上表结果可知，本发明得到的液体肥专用网络缔合悬浮剂制备得到的液体肥稳定性均在200天以上，远远优于三组对比样液体肥稳定性。本发明得到的液体肥专用网络缔合悬浮剂制备得到的液体肥稳定时间长于单独使用可再分散乳液和单独使用改性粘土作为悬浮剂制备的液体肥稳定时间，其并不是简单的叠加，取得了预料不到技术效果。当前第1页1 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