本发明涉及光电子功能技术领域中的人工晶体和晶体生长领域，尤其是涉及一种非线性光学晶体材料及其制备方法和用途，具体的说，涉及到溴硼酸铅化合物、溴硼酸铅非线性光学晶体的制备方法及其用途。
背景技术：
随着激光技术的发展，不同波长的激光在国防、医疗、通信、光刻及激光加工等国计民生不同领域都有重大需求。利用晶体材料二阶非线性光学效应是激光技术中经常应用到的一种改变激光束输出波长的方法。它通常采用一块专门的非线性光学晶体，置于激光束前面来改变激光束输出波长。目前应用于常用的非线性光学晶体材料主要有kdp(kh2po4)、ktp(ktiopo4)、bbo(β-bab2o4)、lbo(lib3o5)和kbbf(kbe2bo3f2)等晶体，可以应用于可见、紫外以及深紫外等波段范围。
大的倍频系数是非线性光学晶体一个重要的参数，利用大的倍频效应可以产生更高的转换效率。因此设计非线性光学材料的关键之一就是如何提高其二阶非线性光学效应。
技术实现要素：
本发明的目的在于，提供一种全新的溴硼酸铅化合物，其化学式为pb2bo3br，其是基于含有孤对电子以及共平面排列的bo3基团，合成以及生长得到，该化合物的晶体具有较大的非线性光学效应，约为kdp晶体的3～5倍。
为达到上述目的，本发明采用了如下的技术方案：
一种溴硼酸铅化合物，其化学式为pb2bo3br。
一种上述溴硼酸铅化合物的制备方法，所述方法包括以下步骤：
采用化学合成法制备：将含pb化合物、含br化合物和含b化合物研磨并混合均匀，置于电阻炉中以10-50℃/h升温速率升至400～500℃预烧24～72h，待冷却后重新研磨并混合均匀，再次装入坩埚于电阻炉中于550～700℃烧结24～72h，即可获得溴硼酸铅化合物。
优选地，所述含pb化合物、含br化合物和含b化合物混合后，混合物中pb：br：b的摩尔比例为2:1:1；
所述含pb化合物为pb的氧化物或碳酸盐或卤化物或硝酸盐或草酸盐或硼酸盐；
所述含br化合物为nh4br、hbr或pbbr2；
所述含b化合物为硼酸或氧化硼。
本发明的另一个目的在于，提供一种溴硼酸铅非线性光学晶体，溴硼酸铅的化学式为pb2bo3br，该晶体为非中心对称三方晶系，单胞参数为
本发明还提供了上述的溴硼酸铅非线性光学晶体的生长方法，所述生长方法包括以下步骤：
1)将含pb化合物、含br化合物和含b化合物研磨并混合均匀，置于电阻炉中以10-50℃/h升温速率升至400～500℃预烧24～72h，待冷却后重新研磨并混合均匀，再次装入坩埚于电阻炉中于550～700℃烧结24～72h，即可获得溴硼酸铅化合物；
2)将溴硼酸铅化合物与助溶剂混合均匀，熔化，在熔体表面或熔体中生长晶体，待单晶生长到所需尺寸后，使该晶体脱离熔体表面，以不大于100℃/h的降温速率退火至室温，即获得溴硼酸铅非线性光学晶体。
优选地，所述含pb化合物、含br化合物和含b化合物混合后，混合物中pb：br：b的摩尔比例为2:1:1；
所述含pb化合物为pb的氧化物或碳酸盐或卤化物或硝酸盐或草酸盐或硼酸盐；
所述含br化合物为nh4br、hbr或pbbr2；
所述含b化合物为硼酸或氧化硼。
优选地，以摩尔比计，所述熔质(溴硼酸铅)：助溶剂＝2:1-3；优选地，所述助熔剂为b2o3、pbo和pbbr2，其组分摩尔比为b2o3：pbo：pbbr2＝0.05-1：0-0.5：0-0.5。
优选地，所述步骤2)中单晶生长的生长温度为700℃-450℃，降温速率为0.2-5/天。
本发明进一步提供了溴硼酸铅非线性光学晶体在非线性光学器件制作中的应用。
具体地，所述非线性光学器件用于产生可见、紫外波段的激光。所述应用为用于光谱学、生物医学、科学仪器、精密加工、光通讯及军事领域。
本发明基于二阶jahn-teller效应的一些基元能够有效增加非中心对称结构几率以及增大非线性光学效应，如含有孤对电子的bi3+、pb2+、te4+等，以及具有平面结构的含共轭π键的(bo3)3-、(co3)2-基团等。将多个非线性活性基元复合到一个化合物中，利用其协同效应获得非中心对称结构并提高其非线性光学效应，是一种合成新型非线性光学晶体材料的有效途径。
本发明相对于现有技术的优点：本发明所制备的溴硼酸铅晶体具有大的非线性光学效应及宽的透过范围，机械性能好，其倍频效应为kdp的3～5倍。
附图说明
图1是本发明pb2bo3br化合物的x射线衍射图谱；
图2是本发明pb2bo3br非线性光学晶体的结构示意图；
图3是本发明pb2bo3br非线性光学晶体制成的一种典型的非线性光学器件的工作原理图；
附图标记：1为激光器，2是非线性光学晶体，3是色散棱镜。
具体实施方式
下面以附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
实施例1:制备pb2bo3br化合物
采用固相反应法制备，反应方程式为pbbr2+3pbo+4h3bo3＝2pb2bo3br；上述三种试剂的配比：pbbr2(3.670g，0.01mol)，pbo(6.696g，0.03mol)，h3bo3(2.472g，0.04mol)；
其具体制备步骤是：按上述剂量分别称取试剂，将它们放在研钵中，研磨混匀，然后装入铂金坩埚内，放入马弗炉中，以50℃/h的速率升温至500℃预烧，保温24h之后冷却，待冷却后取出样品重新研磨混匀，再置于马弗炉中600℃下烧结48h，即可获得多晶pb2bo3br化合物，pb2bo3br化合物的xrd图谱如图1所示，从图1可以看出，所制得pb2bo3br化合物的xrd图谱与理论值一致。
实施例2:采用助熔剂法制备pb2bo3br非线性光学晶体
1)将pbbr2、pbo和h3bo3按照摩尔比例为1:3:4研磨并混合均匀，置于电阻炉中以10℃/h升温速率升至400℃预烧72h，待冷却后重新研磨并混合均匀，再次装入坩埚于电阻炉中于700℃烧结24h，即可获得溴硼酸铅化合物；
2)将溴硼酸铅化合物与助溶剂按照摩尔比为2:1在研钵中研磨混匀后，分批次熔化装入φ60mm×60mm的坩埚内；将化料后的坩埚放入竖直式晶体生长炉中，升温至700℃，恒温搅拌48h后，然后降温至饱和点附近，引入籽晶以5℃/天的速率降温，旋转速度为15r/min开始晶体生长，晶体生长结束后，提升籽晶杆，将晶体提离液面，然后以30℃/h的速率降温至室温，即获得透明的pb2bo3br非线性光学晶体。获得晶体的结构示意图如图2所示，溴硼酸铅的化学式为pb2bo3br，该晶体为非中心对称三方晶系，单胞参数为
实施例3:采用助熔剂顶部籽晶法制备pb2bo3br非线性光学晶体
1)将pbbr2、pbo和h3bo3按照摩尔比例为1:3:4研磨并混合均匀，置于电阻炉中以40℃/h升温速率升至450℃预烧48h，待冷却后重新研磨并混合均匀，再次装入坩埚于电阻炉中于700℃烧结24h，即可获得溴硼酸铅化合物；
2)将溴硼酸铅化合物与助溶剂(pbo：b2o3＝2:1，摩尔比)按照摩尔比为2:3，在研钵中研磨混匀后，分批次熔化装入φ90mm×90mm的坩埚内；将化料后的坩埚放入竖直式晶体生长炉中，升温至450℃，恒温搅拌48h后，然后降温至饱和点附近，引入籽晶，使籽晶同液面刚刚接触，然后以0.3℃/天的速率降温，旋转速度为15r/min开始晶体生长，晶体生长结束后，将晶体提离液面，然后以10℃/h的速率降温至室温，获得透明的pb2bo3br非线性光学晶体。
实施例4:pb2bo3br晶体制作非线性光学器件
按照一定方向切割成一个截面尺寸4×4mm，通光方向长度10mm的pb2bo3br晶体器件，两端通光面为精密抛光并镀膜，按图3所示，将晶体器件装置在图3中2的位置处，用1064nm的调qnd:yag激光器作光源，可以输出波长为532nm的绿色激光。
最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应该理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。