本发明涉及铬盐工业生产中铬铁矿无钙焙烧过程深度脱钒，主要是向中和除铝钙化除钒后的溶液体系加入直接合成或者脱附后的拟薄水铝石(γ-alooh)吸附钒酸根(vo3-)，再解吸回收钒(v)的清洁生产工艺。
背景技术：
铬盐是无机盐主要品种之一，在国民经济各部门中用途极广，主要用于电镀、鞣革、印染、医药、颜料、催化剂、氧化剂、火柴及金属缓腐蚀剂等方面。据商业部门统计，铬化合物与我国10％的商品品种有关。
重铬酸钠是铬化合物的基础产品，我国自有14家企业，总产能38.8万吨/年。其中无钙焙烧工艺产能为20万吨，占总产能的51.5％，非焙烧工艺1万吨，占总产能2.58％。目前我国铬盐生产企业工艺落后、几乎都在cr6+严重污染负荷下运行，这些企业每年要排放出62.5万吨铬渣，在环境中堆存，形成星罗棋布严重污染的cr6+污染源。与国外相比，我国铬盐生产存在着生产厂点多、装置规模小、装备技术较差、生产工艺落后、环境污染严重等问题，严重制约了我国铬盐工业的健康发展。
从国内外铬盐工业发展的趋势看，要实现铬盐生产的可持续发展，首先必须彻底淘汰我国铬盐生产有钙焙烧重污染工艺，发展无钙焙烧等清洁生产工艺，从源头上解决铬污染问题。2012年2月，工业和信息化部发布《铬盐行业清洁生产实施计划》，计划提出：“为尽可能减少铬渣产生量和降低铬渣毒性，2013年底前，我国将全面淘汰有钙焙烧落后生产工艺，在全行业推广无钙焙烧、钾(钠)系亚熔盐液相氧化法等成熟清洁生产技术”。
铬铁矿无钙焙烧工艺，是以铬铁矿、纯碱为原料，不添加辅助填料来改变炉料的焙烧性能进行焙烧，焙烧得到熟料进行浸取、过滤、滤饼洗涤后为铬渣，滤液组分为na2cro4-naalo2-navo3-h2o溶液。该溶液体系的处理方法是：现有工艺经过中和、酸化生成al(oh)3，洗涤、过滤后产生铝泥，滤液为na2cro4-naalo2-navo3-h2o溶液体系；为脱除v，再加入过量的钙化合物沉淀v，但此过程中钒的脱除率基本都在85％左右，这就导致铬酸钠溶液中仍然残留着80～100mg/l钒，不利于高纯铬产品的制备，也同时制约着铬盐产品的性能。
从铬酸钠溶液中分离富集钒的方法有很多，主要包括溶剂萃取法、离子交换法及沉淀法等，但溶剂萃取法中有机物会因易被cr6+氧化而失效；离子交换法用于提钒工业时工艺过于繁琐，目前国内外多采用钙盐沉淀法脱除钒，加入氧化钙的量远大于理论值，且并不适用于低浓度钒的分离富集，因此为了提高铬盐产品的价值，寻求分离铬酸钠中低浓度钒的新技术，是实现国内铬盐无钙焙烧工艺生产的急切任务。
技术实现要素：
针对铬铁矿无钙焙烧工艺生产重铬酸钠产品过程中低钒溶液问题，本发明的目的在于提供一种深度脱钒的工艺。所述方法在中和除铝钒钙化除钒后的na2cro4-navo3-h2o低钒溶液体系下中加入直接合成或脱附后的拟薄水铝石(γ-alooh)，利用γ-alooh在溶液体系中吸附vo3-，达到对v深度脱除的目的。
为了达到上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种铬铁矿无钙焙烧过程深度脱钒的生产方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将固体naoh、al(oh)3按一定配比加入水中，加热制成一定浓度的naalo2溶液；
(2)向上述步骤1)得到的naalo2溶液中加入h2so4，中和沉淀反应，过滤，洗涤，即得到拟薄水铝石产品；
(3)将上述步骤2)得到的样品或脱附后的拟薄水铝石加入na2cro4-navo3溶液,吸附vo3-的拟薄水铝石经过脱附得到拟薄水铝石和含v的脱附溶液。
(4)向含v的脱附溶液经过离子交换树脂富集后制备v2o5；
优选地，所述步骤1中氢氧化钠与氢氧化铝摩尔比优选nna/nal＝1～2。
优选地，所述步骤1中硫酸加入量控制溶液终点ph在7～8。
优选地，所述步骤1中加料在搅拌状态下进行。
优选地，所述步骤1中硫酸含量为0.1～1mol/l。
优选地，所述步骤1中吸附vo3-在ph为7～8的条件下进行。
优选地，所述步骤1中吸附vo3-的时间为3～5h。
优选地，所述步骤1中吸附vo3-的温度为50～60℃。
优选地，所述步骤1中拟薄水铝石脱附剂为硫酸，浓度0.1mol/l。
优选地，所述步骤1中拟薄水铝石脱附剂稀酸控制终点ph＝2。
优选地，所述步骤1中拟薄水铝石脱附时间控制在1～3h。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明采用铬铁矿无钙焙烧过程中和除铝钙化除钒后产生的na2cro4-navo3-h2o低钒溶液体系，直接加入拟薄水铝石吸附钒酸根(vo3-)，其溶液中的钒含量可降至1～10mg/l,远低于国家标准(≤80mg/l)提高了铬盐产品的品质。
(2)γ-alooh吸附的vo3-经过脱附后，采用离子交换树脂富集后进一步制备v2o5产品，富集后液循环回溶液体系，不仅充分利用了v资源，而且无废水排放；
附图说明
图1为本发明的拟薄水铝石(γ-alooh)的xrd谱图。
图2为本发明的拟薄水铝石(γ-alooh)的tem透射电镜图片。
图3为本发明的拟薄水铝石(γ-alooh)的比表面积及孔径分布曲线。
图4是本发明铬铁矿无钙焙烧过程深度脱钒的工艺流程图。
以下，结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
下面对制得的拟薄水铝石(γ-alooh)进行表征：
附图1为拟薄水铝石(γ-alooh)样品的xrd谱图，谱图中的衍射峰与pdf卡片中的γ-alooh标准峰(jcpds49-0133)对应的非常完好，附图2为采用本发明所使用的拟薄水铝石(γ-alooh)样品的tem扫描电镜图片，从高倍透射电镜照片中可以看到是褶皱的片状；图3为该样品的bet比表面积测试结果为250～420m2/g,孔径在4～5nm。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
(1)配置naalo2及硫酸溶液，准备生产系统的na2cro4-navo3-h2o低钒溶液，na2cro4在100g/l，navo3在0.01g/l，硫酸溶液浓度在0.01mol/l(以硫酸计)；
(2)向naalo2溶液中缓慢滴加或并加硫酸中和，逐渐生成沉淀，保持温度恒定在20℃；并至反应液ph值至等于12时停止滴加硫酸；
(3)原料加完后，保持原有温度、ph和搅拌速度不变，老化30分钟；
(4)将生成的γ-alooh加入na2cro4-navo3-h2o溶液，调节悬浮液的ph＝12,在温度20℃下吸附1h；深度脱钒后液中钒(以v2o5计)小于10ppm；
(5)吸附vo3-和少量cr(vi)的γ-alooh经过水洗涤，过滤后，采用0.01mol/l的脱附溶液进行脱附，脱附后，过滤得到脱附溶液和γ-alooh；
(6)γ-alooh经过水洗涤、过滤、干燥后得到γ-alooh产品；
(7)含有v的脱附溶液，过d296离子交换树脂，控制温度在20℃，时间30分钟；
(8)富集后反洗得到navo3溶液，钒浓度15g/l(以v2o5计)，按照现行工艺处理后可得v2o5产品；母液循环回na2cro4-navo3-h2o溶液体系。
实施例2
(1)配置naalo2及硫酸溶液，准备生产系统的na2cro4-navo3-h2o溶液，na2cro4在150g/l，navo3在0.02g/l，硫酸溶液浓度在0.05mol/l(以硫酸计)；
(2)向naalo2溶液中缓慢滴加或并加硫酸中和，逐渐生成沉淀，保持温度恒定在30℃；并至反应液ph值至等于11时停止滴加硫酸；
(3)原料加完后，保持原有温度、ph和搅拌速度不变，老化60分钟；
(4)将生成的γ-alooh加入na2cro4-navo3-h2o溶液，调节悬浮液的ph＝11,在温度30℃下吸附2h；深度脱钒后液中钒(以v2o5计)小于8ppm；
(5)吸附vo3-和少量cr(vi)的γ-alooh经过水洗涤，过滤后，采用0.05mol/l的脱附溶液进行脱附，脱附后，过滤得到脱附溶液和γ-alooh；
(6)γ-alooh经过水洗涤、过滤、干燥后得到γ-alooh产品；
(7)含有v的脱附溶液，过d201离子交换树脂，控制温度在95℃，时间600分钟；
(8)富集后反洗得到navo3溶液，钒浓度10g/l(以v2o5计)，按照现行工艺处理后可得v2o5产品；母液循环回na2cro4-navo3-h2o溶液体系。
实施例3
(1)配置naalo2及硫酸溶液，准备生产系统的na2cro4-navo3-h2o溶液，na2cro4在200g/l，navo3在0.04g/l，硫酸溶液浓度在0.1mol/l(以硫酸计)；
(2)向naalo2溶液中缓慢滴加或并加硫酸中和，逐渐生成沉淀，保持温度恒定在60℃；并至反应液ph值至等于10时停止滴加硫酸；
(3)原料加完后，保持原有温度、ph和搅拌速度不变，老化90分钟；
(4)将生成的γ-alooh加入na2cro4-navo3-h2o溶液，调节悬浮液的ph＝10,在温度60℃下吸附3h；深度脱钒后液中钒(以v2o5计)小于5ppm；
(5)吸附vo3-和少量cr(vi)的γ-alooh经过水洗涤，过滤后，采用0.1mol/l的脱附溶液进行脱附，脱附后，过滤得到脱附溶液和γ-alooh；
(6)γ-alooh经过水洗涤、过滤、干燥后得到γ-alooh产品；
(7)含有v的脱附溶液，过d201离子交换树脂，控制温度在25℃，时间30分钟；
(8)富集后反洗得到navo3溶液，钒浓度20g/l(以v2o5计)，按照现行工艺处理后可得v2o5产品；母液循环回na2cro4-navo3-h2o溶液体系。
实施例4
(1)配置naalo2及硫酸溶液，准备生产系统的na2cro4-navo3-h2o溶液，na2cro4在250g/l，navo3在0.06g/l，硫酸溶液浓度在0.5mol/l(以硫酸计)；
(2)向naalo2溶液中缓慢滴加或并加硫酸中和，逐渐生成沉淀，保持温度恒定在90℃；并至反应液ph值至等于9时停止滴加硫酸；
(3)原料加完后，保持原有温度、ph和搅拌速度不变，老化120分钟；
(4)将生成的γ-alooh加入na2cro4-navo3-h2o溶液，调节悬浮液的ph＝9,在温度90℃下吸附4h；深度脱钒后液中钒(以v2o5计)小于3ppm；
(5)吸附vo3-和少量cr(vi)的γ-alooh经过水洗涤，过滤后，采用0.5mol/l的脱附溶液进行脱附，脱附后，过滤得到脱附溶液和γ-alooh；
(6)γ-alooh经过水洗涤、过滤、干燥后得到γ-alooh产品；
(7)含有v的脱附溶液，过d202+d301离子交换树脂，控制温度在55℃，时间300分钟；
(8)富集后反洗得到navo3溶液，钒浓度10g/l(以v2o5计)，按照现行工艺处理后可得v2o5产品；母液循环回na2cro4-navo3-h2o溶液体系。
实施例5
(1)配置naalo2及硫酸溶液，准备生产系统的na2cro4-navo3-h2o溶液，na2cro4在300g/l，navo3在0.08g/l，硫酸溶液浓度在0.8mol/l(以硫酸计)；
(2)向naalo2溶液中缓慢滴加或并加硫酸中和，逐渐生成沉淀，保持温度恒定在98℃；并至反应液ph值至等于7时停止滴加硫酸；
(3)原料加完后，保持原有温度、ph和搅拌速度不变，老化180分钟；
(4)将生成的γ-alooh加入na2cro4-navo3-h2o溶液，调节悬浮液的ph＝7,在温度98℃下吸附5h；深度脱钒后液中钒(以v2o5计)小于1ppm；
(5)吸附vo3-和少量cr(vi)的γ-alooh经过水洗涤，过滤后，采用0.8mol/l的脱附溶液进行脱附，脱附后，过滤得到脱附溶液和γ-alooh；
(6)γ-alooh经过水洗涤、过滤、干燥后得到γ-alooh产品；
(7)含有v的脱附溶液，过d296+d301离子交换树脂，控制温度在25℃，时间30分钟；
(8)富集后反洗得到navo3溶液，钒浓度20g/l(以v2o5计)，按照现行工艺处理后可得v2o5产品；母液循环回na2cro4-navo3-h2o溶液体系。
实施例6
(1)配置naalo2及硫酸溶液，准备生产系统的na2cro4-navo3-h2o溶液，na2cro4在400g/l，navo3在0.1g/l，硫酸溶液浓度在1mol/l(以硫酸计)；
(2)向naalo2溶液中缓慢滴加或并加硫酸中和，逐渐生成沉淀，保持温度恒定在98℃；并至反应液ph值至等于2时停止滴加硫酸；
(3)原料加完后，保持原有温度、ph和搅拌速度不变，老化240分钟；
(4)将生成的γ-alooh加入na2cro4-navo3-h2o溶液，调节悬浮液的ph＝2,在温度98℃下吸附6h；深度脱钒后液中钒(以v2o5计)小于20ppm；
(5)吸附vo3-和少量cr(vi)的γ-alooh经过水洗涤，过滤后，采用0.1mol/l的脱附溶液进行脱附，脱附后，过滤得到脱附溶液和γ-alooh；
(6)γ-alooh经过水洗涤、过滤、干燥后得到γ-alooh产品；
(7)含有v的脱附溶液，过d301离子交换树脂，控制温度在35℃，时间300分钟；
(8)富集后反洗得到navo3溶液，钒浓度5g/l(以v2o5计)，按照现行工艺处理后可得v2o5产品；母液循环回na2cro4-navo3-h2o溶液体系。
实施例7
(1)配置naalo2及硫酸溶液，准备生产系统的na2cro4-navo3-h2o溶液，na2cro4在300g/l，navo3在0.08g/l，硫酸溶液浓度在0.8mol/l(以硫酸计)；
(2)向naalo2溶液中缓慢滴加或并加硫酸中和，逐渐生成沉淀，保持温度恒定在98℃；并至反应液ph值至等于5时停止滴加硫酸；
(3)原料加完后，保持原有温度、ph和搅拌速度不变，老化180分钟；
(4)将生成的γ-alooh加入na2cro4-navo3-h2o溶液，调节悬浮液的ph＝5,在温度98℃下吸附5h；深度脱钒后液中钒(以v2o5计)小于15ppm；
(5)吸附vo3-和少量cr(vi)的γ-alooh经过水洗涤，过滤后，采用0.8mol/l的脱附溶液进行脱附，脱附后，过滤得到脱附溶液和γ-alooh；
(6)γ-alooh经过水洗涤、过滤、干燥后得到γ-alooh产品；
(7)含有v的脱附溶液，过d202离子交换树脂，控制温度在55℃，时间150分钟；
(8)富集后反洗得到navo3溶液，钒浓度2g/l(以v2o5计)，按照现行工艺处理后可得v2o5产品；母液循环回na2cro4-navo3-h2o溶液体系。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。