本发明属于钙钛矿纳米材料制备技术领域，更具体地，涉及一种铯铋溴钙钛矿纳米片的制备方法。
背景技术：
钙钛矿纳米晶是一种具有优异光学性能的半导体纳米材料，当颗粒尺寸进入纳米量级时，尺寸限域将引起量子尺寸效应、量子限域效应、宏观量子隧道效应和表面效应，从而派生出纳米体系不同于宏观体系和微观体系的低维物性，展现出许多不同于宏观体材料的物理化学性质。
cs3bi2br9钙钛矿纳米片作为一种新型无铅钙钛矿光电材料，既具有二维材料的可溶液加工、柔性、可穿戴性等特点，又具备钙钛矿材料结晶度高、载流子迁移率高、激子束缚能大和光吸收系数高等特性，已经成为材料研究领域的热点而受到广泛关注。传统铅系钙钛矿纳米材料具有许多重要的特征，如半峰宽窄、发光波长可调、量子产率高等。然而，具有二维结构的无铅钙钛矿纳米片却鲜有报道。二维纳米材料的性能与其厚度往往具有密切关系，以层状钙钛矿纳米片为例，当厚度较小时，该材料将具有极强的光耦合作用、晶体结构弛豫以及荧光光谱位移等特殊现象。传统二维钙钛矿纳米材料的制备方法仍存在许多问题，例如利用模板法制备纳米片，需要分为两步，首先通过气相沉积或溶液方法制备pbx2(x＝cl/br/i)的纳米片结构，然后，通过进一步的化学反应，将预制备的pbx2(x＝cl/br/i)纳米结构转变为钙钛矿纳米片，此种模板法制备过程较为复杂，需要两步反应才能得到最终产物，而且第一步反应中要用到衬底与昂贵的化学气相沉积仪器，制备成本较高，操作过程复杂，不利于大规模制备；常用的自组装生长策略，仍然需要两步法，首先通过微乳液制备技术获得单分散的钙钛矿纳米颗粒，然后从预制的钙钛矿纳米颗粒出发制备出二维钙钛矿纳米片，其中在第一步制得纳米颗粒后，还需要将其进一步提纯，才能用于下一步的制备，其操作过程复杂，不易大量制备，针对以上两种常用方法的缺点，本发明刚好可以弥补上述缺点，本发明操作过程简单，一步法即可制备出纳米片，不需要昂贵的制备仪器，对实验条件要求不高，成本低，而且可以大规模制备，适用于工业化生产，为纳米片的制备提供了一种简单方便的制备方法。
技术实现要素：
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种铯铋溴钙钛矿纳米片的制备方法，其中通过对该制备方法整体的工艺流程设置、关键参数条件(如反应原料的种类及配比，各种处理所处的气氛条件、处理温度及时间等)进行改进，与传统制备纳米片的技术相比，有效解决纳米片制备方法复杂、成本高的问题，提供了一种全新溶液法工艺，低成本制备纳米片的方法；本发明制备得到的纳米片具有高度结晶性、极好的稳定性、良好的光学特性等特点，非常利于发挥cs3bi2br9钙钛矿纳米片的各种优良特性；并且，本发明通过控制反应时间长短还可以调节纳米片尺寸的大小。
为实现上述目的，按照本发明，提供了一种铯铋溴钙钛矿纳米片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将溴化铋与油酸、油胺、1-十八烯四者混合形成混合物，其中所述溴化铋在该混合物中的浓度为0.025-0.035mol/l；接着，在持续抽真空的条件下，将该混合物加热至100-120℃，并维持60-120min，使溴化铋溶解从而得到含有溴化铋的混合溶液；
(2)向所述步骤(1)得到的所述含有溴化铋的混合溶液充入氮气或者氩气，并将温度升至170-180℃，然后将油酸铯溶液注入到该混合溶液中，反应时间维持5-60s，即可得到包括cs3bi2br9钙钛矿纳米片在内的反应产物。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(2)中，当所述反应时间优选为5s时，所述cs3bi2br9钙钛矿纳米片的尺寸为17-21nm；当所述反应时间优选为30s时，所述cs3bi2br9钙钛矿纳米片的尺寸为47-53nm；当所述反应时间优选为60s时，所述cs3bi2br9钙钛矿纳米片的尺寸为120-160nm。
作为本发明的进一步优选，所述铯铋溴钙钛矿纳米片的制备方法，还包括以下步骤：
(3)对所述步骤(2)得到的所述反应产物进行冷却；然后对冷却后的反应产物进行离心处理得到沉淀，接着向得到的所述沉淀中加入正己烷并使其分散，然后再进行离心分离得到上清液，接着向所述上清液中加入丙酮再离心即可得到cs3bi2br9钙钛矿纳米片。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)中，所述混合物中，每0.15-0.21mmol物质的量的所述溴化铋对应所述油酸的液体体积为0.5ml，对应所述油胺的液体体积为0.5ml，对应所述1-十八烯的液体体积为5ml。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(2)中，注入的所述油酸铯溶液中所含的油酸铯与所述步骤(1)中所使用的溴化铋两者的摩尔比为0.76-1.07；优选的，所述油酸铯溶液的浓度为0.4mol/l。
通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，是先将溴化铋溶解于油酸、油胺、1-十八烯三者混合形成溶液中，形成含有溴化铋的混合溶液，再通过控制环境气氛及温度并向其中注入油酸铯溶液，可最终制备得到铯铋溴钙钛矿纳米片(即cs3bi2br9钙钛矿纳米片)；总体来说该制备方法具有以下有益效果：
(1)操作过程简单，制备过程对环境要求不高，所需设备及原材料成本低。
(2)可以制备不同尺寸的纳米片。
(3)适用于大量制备纳米片。
(4)所得纳米片在空气中的稳定性非常好。
本发明可以通过调节不同的反应时间长短，得到不同尺寸大小的cs3bi2br9钙钛矿纳米片，其纳米片的生长动力学为随着反应时间的增加，其纳米片的尺寸逐渐增大。例如，当反应时间为5s时，cs3bi2br9钙钛矿纳米片的尺寸优选为17-21nm；当反应时间为30s时，cs3bi2br9钙钛矿纳米片的尺寸优选为47-53nm；当反应时间为60s时，cs3bi2br9钙钛矿纳米片的尺寸优选为120-160nm。因此可以通过控制反应时间的长短，得到不同尺寸大小的纳米片。
本发明通过对关键的制备方法原理、以及各步反应的反应条件等进行探索，优选控制溴化铋在溴化铋、油酸、油胺、1-十八烯四者混合物中的浓度为0.025-0.035mol/l(如0.03mol/l)，控制该混合物的加热温度为100-120℃，加热时间为60-120min，并且通过控制反应温度为170-180℃，反应时间维持5-60s，能够得到尺寸参数为17-160nm的cs3bi2br9钙钛矿纳米片。本发明的制备方法原理为在高温下向溴化铋的混合溶液中快速注入油酸铯溶液，此时会立即成核，形成小尺寸的铯铋溴钙钛矿纳米片，然后随着反应时间的延长，小尺寸的纳米片会逐渐长大，其长大的机理是以奥斯特瓦尔德熟化进行的，即在纳米片的生长过程中，将小尺寸的纳米片分解为单体，以用于大尺寸的纳米片的生长，因此小尺寸的纳米片分解为单体，大尺寸的纳米片源源不断的消耗单体以用于自身的生长，以这种机理生长得到最后的铯铋溴钙钛矿纳米片。本发明使溴化铋溶解的溶解步骤是在持续抽真空下进行的，持续抽真空的目的是除去水和氧，以使得将油酸、油胺以及1-十八烯液体中的氧气和水分排除干净，从而能够得到稳定性好的铯铋溴纳米片。另外，将油酸铯的注射温度控制在170-180℃为最佳区间，注射温度较高时，油酸铯注入之后，成核速率加快，生长速率也会加快；注射温度较低时，油酸铯注入之后，成核速率减慢，生长速率也会减慢。
本发明选择溴化铋替代溴化铅作为铋源，现有技术中普遍被研究的铯铅溴体系，由于铅元素是一种有毒重金属元素，对生态环境以及人体健康是不利的，而本发明所采用的铋元素正好可以解决这个问题；另外，现有技术主要研究的是铅基钙钛矿纳米片，对于无铅钙钛矿也有报道，但其形貌都集中于准球形，对于无铅钙钛矿纳米片却鲜有报道，而本发明则提供了一种很好的无铅钙钛矿纳米片的制备方法，填补了这一技术空白。
本发明得到的纳米片的吸收峰非常对称，也很尖锐，吸收峰的半高宽只有22nm，表现出了很强的激子吸收特性。得益于本发明对注射温度及生长温度的控制(本发明将注射温度及生长温度控制为170-180℃)，使得利用本发明制备方法合成得到的纳米片其第一激子吸收峰非常强烈，表现出优异的光学特性，相比于传统的体相材料，其吸收峰发生明显的蓝移，表明了此钙钛矿纳米片具有很强的量子限域效应。
本发明制备得到的钙钛矿纳米片同时具有很好的稳定性，得益于配制含有溴化铋的混合溶液所采用的高温下持续抽真空这一操作(本发明是将溴化铋的混合溶液在100-120℃持续抽真空60-120min)，能够除去油酸、油胺以及1-十八烯中的水分和氧含量，可以较为彻底的把溶液中的水含量和氧含量排除干净，正是在这种条件下，使得本发明制备得到的纳米片缺陷很少，在空气中，在激光照射下也表现出了优异的稳定性，与传统铅基钙钛矿纳米片相比，其稳定性得到很大提升。
产物合成后如何分离提纯出纳米片也是制备方法中的一个关键问题。本发明合成反应得到的原液中既包括有纳米片，也包括有准球形的产物。常规纳米片的分离提纯往往是将合成后的原液直接离心后，取其上清液，舍弃沉淀，而本发明尝试利用这种常规的分离提纯方法通过透射电镜表征分析却没有得到任何产物；并且，由于本发明合成反应得到的原液同时含有纳米片和准球形的产物，如何把纳米片和准球形的产物分离、得到纯净的纳米片也是关键。为解决纳米片分离提纯这一问题，本发明优选利用选择性沉淀技术，即，将合成反应得到的原液直接离心后取其沉淀，向沉淀中加入正己烷使其分散(可通过搅拌或超声处理等方式使沉淀由堆积状态变为分散在溶液中的离散状态)，并再次进行离心得到上清液，再对该上清液进行常规的丙酮离心处理才最终得到了cs3bi2br9钙钛矿纳米片。正是优选利用这一选择性沉淀的处理方式，能够顺利的把纳米片和准球形的产物分离，最终得到纯净的纳米片。
综上，本发明通过简单且经济的方式即可合成cs3bi2br9钙钛矿纳米片，通过优化前驱物的注射温度及反应时间长短，对制备得到的cs3bi2br9钙钛矿纳米片进行离心分离，能够确保本发明制备得到的cs3bi2br9钙钛矿纳米片具有高度结晶性、极好的空气中稳定性和良好的光学特性等特点，可有效推动纳米片的应用。利用本方法制备的纳米片非常稳定，该方法成本低、操作简单、对环境要求不严格且适用于大规模制备。
附图说明
图1为通过本发明得到的cs3bi2br9钙钛矿纳米片的吸收谱与发射谱。
图2为通过本发明得到的cs3bi2br9钙钛矿纳米片的x射线衍射图。
图3为通过本发明得到的cs3bi2br9钙钛矿纳米片的tem图。
图4为通过本发明得到的cs3bi2br9钙钛矿纳米片不同尺寸的tem图，图4中(a)、(b)、(c)对应的反应时间分别为5s、30s和60s，(a)、(b)、(c)中的标尺均为100nm。
图5为通过本发明得到的cs3bi2br9钙钛矿纳米片的稳定性图谱。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
本发明是利用预先制备的油酸铯作为铯源，与溴化铋，油酸，油胺和1-十八烯的混合物作为溴化铋源，利用热注入的方法来制备cs3bi2br9钙钛矿纳米片，具体可包括以下步骤：
(1)于三颈烧瓶中称取0.084g溴化铋，量取0.5ml油酸，0.5ml油胺，5ml1-十八烯将混合物抽真空。
(2)在抽真空条件下将混合物加热到120℃维持60min，之后充入氮气，然后将混合物升温到180℃，快速注入0.4ml的油酸铯溶液(该油酸铯溶液的浓度为0.4mol/l；所采用的溶剂可以为油酸与1-十八烯的混合溶液)，并反应60s，在反应过程中每隔一定的时间间隔立即取少量反应液，分别在5s，30s，60s取少量反应液，经过选择性沉淀技术(选择性沉淀处理的具体操作可参见以下步骤3)，在透射电子显微镜下测定其形貌及尺寸，其形貌与尺寸分别如图4中的(a)、(b)、(c)所示。
(3)反应结束后将温度降至30℃，对冷却后的所述反应产物直接进行离心沉淀，接着，向得到的所述沉淀中加入正己烷使沉淀分散(可通过搅拌或超声处理等方式使沉淀由堆积状态变为分散在溶液中的离散状态)，并再次进行离心得到上清液，上述离心过程的转速可以均为7000转/分钟，离心时间均为3分钟，然后向所述上清液中加入丙酮再离心即可得到cs3bi2br9钙钛矿纳米片。
所得cs3bi2br9钙钛矿纳米片的性能表征为：
取cs3bi2br9钙钛矿纳米片溶液，在荧光光谱仪测定其光学吸收，在分光光度计测定其荧光发射光谱，如图1所示。
在x射线衍射仪上测定cs3bi2br9钙钛矿纳米片衍射图谱，如图2所示。
取cs3bi2br9钙钛矿纳米片溶液滴于铜网上，自然干燥，在透射电子显微镜(tem)下成像，如图3所示。
取不同反应时间取样得到的cs3bi2br9钙钛矿纳米片溶液滴于铜网上，自然干燥，在透射电子显微镜(tem)下成像，如图4所示。
将得到的cs3bi2br9钙钛矿纳米片在激光照射下维持120h，在空气中放置20天，测量其吸收光谱，如图5所示。通过该方法得到的cs3bi2br9钙钛矿纳米片，在激光照射下维持120h,在空气中放置20天后其第一激子吸收峰基本没有任何变化，表明利用本方法制备的纳米片非常稳定，该方法成本低、操作简单、对环境要求不严格且适用于大规模制备。
实施例2
本实施例包括以下步骤：
(1)于三颈烧瓶中称取0.084g溴化铋，量取0.5ml油酸，0.5ml油胺，5ml1-十八烯将混合物抽真空。
(2)在抽真空条件下将混合物加热到120℃维持60min，之后充入氮气，然后将混合物升温到180℃，快速注入0.4ml的油酸铯(浓度为0.4mol/l)，并反应5s，经过选择性沉淀技术，在透射电子显微镜下测定其形貌及尺寸，其形貌与尺寸分别如图4中的(a)所示。
(3)反应结束后将温度降至30℃，对冷却后的所述反应产物直接进行离心沉淀，接着，向得到的所述沉淀中加入正己烷使其分散(可通过搅拌或超声处理等方式使沉淀由堆积状态变为分散在溶液中的离散状态)，并再次进行离心得到上清液，上述离心过程的转速均为7000转/分钟，离心时间均为3分钟，然后向所述上清液中加入丙酮再离心即可得到cs3bi2br9钙钛矿纳米片。
所得cs3bi2br9钙钛矿纳米片的性能表征为：
取cs3bi2br9钙钛矿纳米片溶液，在荧光光谱仪测定其光学吸收谱，在分光光度计测定其荧光发射光谱，与图1相似。
取cs3bi2br9钙钛矿纳米片溶液滴于铜网上，自然干燥，在透射电子显微镜(tem)下成像，如图4中的(a)所示，不难发现，cs3bi2br9钙钛矿纳米片的尺寸为17-21nm。
实施例3
本实施例包括以下步骤：
(1)于三颈烧瓶中称取0.084g溴化铋，量取0.5ml油酸，0.5ml油胺，5ml1-十八烯将混合物抽真空。
(2)在抽真空条件下将混合物加热到120℃维持60min，之后充入氮气，然后将混合物升温到180℃，快速注入0.4ml的油酸铯(浓度为0.4mol/l)，并反应30s，经过选择性沉淀技术，在透射电子显微镜下测定其形貌及尺寸，其形貌与尺寸分别如图4中的(b)所示。
(3)反应结束后将温度降至30℃，对冷却后的所述反应产物直接进行离心沉淀，接着，向得到的所述沉淀中加入正己烷使其分散(可通过搅拌或超声处理等方式使沉淀由堆积状态变为分散在溶液中的离散状态)，并再次进行离心得到上清液，上述离心过程的转速均为7000转/分钟，离心时间均为3分钟，然后向所述上清液中加入丙酮再离心即可得到cs3bi2br9钙钛矿纳米片。
所得cs3bi2br9钙钛矿纳米片的性能表征为：
取cs3bi2br9钙钛矿纳米片溶液，在荧光光谱仪测定其光学吸收谱，在分光光度计测定其荧光发射光谱，与图1相似。
取cs3bi2br9钙钛矿纳米片溶液滴于铜网上，自然干燥，在透射电子显微镜(tem)下成像，如图4中的(b)所示，不难发现，cs3bi2br9钙钛矿纳米片的尺寸为47-53nm。
实施例4
本实施例包括以下步骤：
(1)于三颈烧瓶中称取0.084g溴化铋，量取0.5ml油酸，0.5ml油胺，5ml1-十八烯将混合物抽真空。
(2)在抽真空条件下将混合物加热到120℃维持60min，之后充入氮气，然后将混合物升温到180℃，快速注入0.4ml的油酸铯(浓度为0.4mol/l)，并反应60s，经过选择性沉淀技术，在透射电子显微镜下测定其形貌及尺寸，其形貌与尺寸分别如图4中的(c)所示。
(3)反应结束后将温度降至30℃，对冷却后的所述反应产物直接进行离心沉淀，接着，向得到的所述沉淀中加入正己烷使其分散(可通过搅拌或超声处理等方式使沉淀由堆积状态变为分散在溶液中的离散状态)，并再次进行离心得到上清液，上述离心过程的转速均为7000转/分钟，离心时间均为3分钟，然后向所述上清液中加入丙酮再离心即可得到cs3bi2br9钙钛矿纳米片。
所得cs3bi2br9钙钛矿纳米片的性能表征为：
取cs3bi2br9钙钛矿纳米片溶液，在荧光光谱仪测定其光学吸收谱，在分光光度计测定其荧光发射光谱，如图1所示。
取cs3bi2br9钙钛矿纳米片溶液滴于铜网上，自然干燥，在透射电子显微镜(tem)下成像，如图4中的(c)所示，不难发现，cs3bi2br9钙钛矿纳米片的尺寸为120-160nm；并且通过测量部分立起来的纳米片，可测量得到其厚度为8-10nm。
实施例5
本实施例包括以下步骤：
(1)于三颈烧瓶中称取0.067g溴化铋，量取0.5ml油酸，0.5ml油胺，5ml1-十八烯将混合物抽真空。
(2)在抽真空条件下将混合物加热到120℃维持60min，之后充入氮气，然后将混合物升温到180℃，快速注入0.4ml的油酸铯(浓度为0.4mol/l)，并反应60s。
(3)反应结束后将温度降至30℃，对冷却后的所述反应产物直接进行离心沉淀，接着，向得到的所述沉淀中加入正己烷使其分散(可通过搅拌或超声处理等方式使沉淀由堆积状态变为分散在溶液中的离散状态)，并再次进行离心得到上清液，上述离心过程的转速均为7000转/分钟，离心时间均为3分钟，然后向所述上清液中加入丙酮再离心即可得到cs3bi2br9钙钛矿纳米片。
所得cs3bi2br9钙钛矿纳米片的性能表征为：
取cs3bi2br9钙钛矿纳米片溶液，在荧光光谱仪测定其光学吸收谱，在分光光度计测定其荧光发射光谱，与图1相似。
在x射线衍射仪上测定cs3bi2br9钙钛矿纳米片衍射图谱，与图2相似。
实施例6
该实施例与实施例5基本相同，区别点在于：于三颈烧瓶中称取溴化铋的质量为0.094g。
所得cs3bi2br9钙钛矿纳米片的性能表征为：
取cs3bi2br9钙钛矿纳米片溶液，在荧光光谱仪测定其光学吸收谱，在分光光度计测定其荧光发射光谱，与图1相似。
在x射线衍射仪上测定cs3bi2br9钙钛矿纳米片衍射图谱，与图2相似。
实施例7
该实施例与实施例4基本相同，区别点在于：在抽真空条件下将混合物加热到110℃维持60min。
所得cs3bi2br9钙钛矿纳米片的性能表征为：
取cs3bi2br9钙钛矿纳米片溶液，在荧光光谱仪测定其光学吸收谱，在分光光度计测定其荧光发射光谱，与图1相似。
在x射线衍射仪上测定cs3bi2br9钙钛矿纳米片衍射图谱，与图2相似。
实施例8
该实施例与实施例4基本相同，区别点在于：在抽真空条件下将混合物加热到120℃维持120min。
所得cs3bi2br9钙钛矿纳米片的性能表征为：
取cs3bi2br9钙钛矿纳米片溶液，在荧光光谱仪测定其光学吸收谱，在分光光度计测定其荧光发射光谱，与图1相似。
在x射线衍射仪上测定cs3bi2br9钙钛矿纳米片衍射图谱，与图2相似。
实施例9
该实施例与实施例4基本相同，区别点在于：在抽真空条件下将混合物加热到120℃维持60min，之后充入氮气，然后将混合物升温到170℃，
所得cs3bi2br9钙钛矿纳米片的性能表征为：
取cs3bi2br9钙钛矿纳米片溶液，在荧光光谱仪测定其光学吸收谱，在分光光度计测定其荧光发射光谱，与图1相似。
在x射线衍射仪上测定cs3bi2br9钙钛矿纳米片衍射图谱，与图2相似。
上述实施例中所采用的油酸铯是自行通过反应合成得到的，具体合成方法可参照采用现有技术中的相关方法(如，nanolett2015,15,5635-5640.)。另外由于在20-30℃时，油酸铯溶液会凝固成固体，因此在使用油酸铯之前，需要先将其加热到120-130℃，并维持10-20min，使油酸铯由固态转变为液态，以便于抽取使用。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。