一种可用于生物医学研究和临床应用的陶瓷电极材料及元件的制作方法

本发明属于功能陶瓷材料
技术领域：
，具体地说，涉及一种电容用介电陶瓷材料及其制备方法。
背景技术：
：生物医学研究表明，由于细胞内具有带电离子，在交流电场的作用下，如果选择合适的电场频率，该电场可以选择性的促使部分细胞旋转[thejournalofmembranebiology,vol.67,pp13-26,1982]。这是由于，在外电场的作用下,带电离子会进行局部的短程迁移,在细胞内产生电场诱导的电偶极子,该电偶极子在外场作用下可以旋转,连带细胞一同旋转。单个电偶极子的电矩方向为从负电荷指向正电荷,当外加电场方向垂直于电偶极子的电矩方向时，电场可以最有效诱导电偶极子旋转。图1中沿着x-x方向的电场可以更有效诱导图中的偶极子旋转。反之，由于沿着y-y方向的电场平行于电偶极子方向,该电场可以改变偶极子的长度，但对于电偶极子的旋转没有贡献。图2示意一个载体内取向不同的电偶极子。为了增加对于不同取向电偶极子的旋转效果，至少应该加双向垂直的两对电极(沿着图2中x方向，和沿着y方向)，并利用间歇式加载方式对两对电极依次供电,诱导最大量的电偶极子旋转。在具体到生物医学与临床应用中，如果直接利用金属电极施加电场到人体，在传导电流的作用下，人体细胞内的带电矿物离子会出现迁移,导致细胞内离子浓度的变化,这对于人体是有害的[pnas,vol.104,pp10152-10157,2007]。另外由于高传导电流会直接与人体的生命安全有关，利用金属电极施加电场进行医学研究及治疗，电压不可过高,施加电压受限。根据物理学原理，纯电容对于传导电流是绝缘的，对交流电场是导通的，所以在临床施加交流电压的实验中，如果利用绝缘的陶瓷电容作为电极施加交流电压，就可以避免人体内出现传导电流，从而避免传导电流对细胞的副作用。此外，一般治疗情况下通过电容电极施加在人体的电场是局部区域的，只有局部区域受到电场作用。由于电容的绝缘性质，没有传导电流通过加电场的人体区域。相对于金属导体电极，绝缘电容电极具有更高的安全性。已经有生物医学实验证明，在特定交流频率下，通过绝缘电容电极施加交变电压可以有效抑制特定异常细胞的生长[cancerresearch,vol.64,pp3288-3295,2004；pnas,vol.104,pp10152-10157,2007]。图3示意一个带有三个介电层的平行板电容器。其中s1，s2为电容器的金属极板。a,b,c为三层相互平行的介电材料层。而且a,b,c各层的电场强度分布与各介电层的介电常数成反比[普通物理学，高等学校教材，第二册，第5版，程守洙，江之永主编，第123页]。如果选定a，c两层的介电常数远大于b层的介电常数。外加电压v在电容器中形成的电场就可以主要集中在具有小的介电常数的b层，而在a，c两层的电场则非常小。这样在图3的电路中，a,c两层的功效等同于两片电容电极。基于以上原理，国外已经有成功的利用绝缘电容电极施加交流电场进行生物医学与临床实验的案例。他们优选的介电材料为pmn-pt(铌镁酸铅钛酸铅材料体系)家族的一种铁电陶瓷材料，该材料对应的相对介电常数大于5000。在特定的电场频率下，电场可以有效地抑制动物及人体中的肿瘤细胞生长[pnas,vol.104,pp10152-10157,2007]。通过双向垂直的两对电极施加电压，间歇式加电压方式，对两对电极依次供电，治疗效果可以进一步优化[pnas,vol.104,pp10152-10157,2007]。由于电容的容抗与电容材料的介电常数成反比[电工学，上册，电子技术，第五版，秦曾煌主编，第108页]，所以利用高介电常数的介电材料制作的电容，容抗会更小。另外，介电损耗高的材料会在电场下发热。因此，采用高介电常数而且低损耗的材料，可以更加有效的将电场通过低容抗的电容电极片加在直接需要研究或治疗的人体部位。基于以上应用背景，寻找有高介电常数材料制作合适电容电极，以满足国内生物医学研究或临床应用就显得极为迫切。一般而言，铁电材料具有高的介电常数。钙钛矿结构的pmn-pt(铌镁酸铅钛酸铅材料体系)是具有高介电常数的弛豫铁电材料。基于pmn-pt体系的部分弛豫铁电陶瓷是优选的介电材料。[journaloftheamericanceramicsociety,vol.82,pp797-818,1999]。为了得到具有钙钛矿结构的pmn-pt陶瓷材料，需要事先合成的mgnb2o6为前驱体，然后与其他原料混合，合成得到具有钙钛矿结构的pmn-pt的具体成分。[materialsresearchbulletin,vol.17,pp1245-1250,1982；journaloftheamericanceramicsociety,vol.82,pp797-818,1999]。技术实现要素：本发明提供了一种铁电陶瓷材料的制备方法以及采用该方法制备的陶瓷材料及元件。根据本发明的一个方面，提供一种铁电陶瓷材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：1)采用两步固相法合成(1-x)pb(mg1/3nb2/3)o3-xpb1-yli0.5yna0.5yti1-ynbyo3所述两步固相法包括：1-1)以mgo，nb2o5为原料，在1000℃～1200℃的温度下保温2小时合成mgnb2o6,1-2)以mgnb2o6，pb3o4，tio2,nb2o5，li2co3,na2co3为原料，在825℃～855℃的温度下保温4小时，合成(1-x)pb(mg1/3nb2/3)o3-xpb1-yli0.5yna0.5yti1-ynbyo3粉体，其中，0.072≤x≤0.120,0≤y≤0.06,x、y为摩尔数；2)对所述步骤1)中合成好的(1-x)pb(mg1/3nb2/3)o3-xpb1-yli0.5yna0.5yti1-ynbyo3粉体进行细磨，细磨后添加粘结剂造粒并压制成型以得到素坯；3)进行排塑，排除所述素坯中的有机物质；4)对所述素坯进行烧结，获得铁电陶瓷材料。根据本发明的一个具体实施方式，所述步骤1-1)具体为：以mgo，nb2o5为原料，按照mgnb2o6的化学计量比配料后用湿式球磨法混料；对混合材料进行烘干；在1000℃～1200℃的温度下保温2小时合成mgnb2o6。根据本发明的另一个具体实施方式，所述步骤1-2)具体为：以mgnb2o6，pb3o4，tio2，nb2o5，li2co3,na2co3为原料，按照(1-x)pb(mg1/3nb2/3)o3-xpb1-yli0.5yna0.5yti1-ynbyo3的化学计量比配料后用湿式球磨法混料；对混合材料进行烘干；在825℃～855℃的温度下保温4小时后得到(1-x)pb(mg1/3nb2/3)o3-xpb1-yli0.5yna0.5yti1-ynbyo3粉体其中，0.072≤x≤0.120,0≤y≤0.06,x、y为摩尔数；根据本发明的又一个具体实施方式，在所述步骤2)中，陶瓷粉体、磨球、去离子水的质量比如下：陶瓷粉体：磨球：去离子水＝1：(1.8～2)：(0.6～0.8)。根据本发明的又一个具体实施方式，所述细磨时间为24～48小时。根据本发明的又一个具体实施方式，所述磨球为氧化锆球。根据本发明的又一个具体实施方式，在所述步骤2)中，所用粘结剂为pva；所述粘结剂的添加量为陶瓷粉体质量的5％～8％。根据本发明的又一个具体实施方式，在所述步骤3)中，所述排塑的温度为500℃～600℃，保温时间为2～3小时。根据本发明的又一个具体实施方式，所述步骤4)具体为：将所述素坯放入坩埚中密闭烧结，烧结温度为1180℃～1250℃，升温速率为2℃/min～5℃/min，保温时间为l～3小时。根据本发明的另一个方面，提供一种铁电陶瓷材料，所述铁电陶瓷材料的化学成分符合化学通式(1-x)pb(mg1/3nb2/3)o3-xpb1-yli0.5yna0.5yti1-ynbyo3,其中，0.072≤x≤0.120,0≤y≤0.06,x、y为摩尔数；所述铁电陶瓷材料采用上述权利要求中任意一项提供的制备方法制备而成。根据本发明的一个具体实施方式，所述铁电陶瓷材料能够在1180℃～1250℃烧结。根据本发明的另一个具体实施方式，在室温条件下，当频率处于100hz～1mhz频率范围内时，所述铁电陶瓷材料相对介电常数大于12000，介电损耗小于0.05。两片相互平行的陶瓷片可以组成一对电容电极，如图3所示，电极片a，和电极片c通过在它们外侧的金属极板s1，s2与外加电压源相连。通过两片相互平行的电容电极片，交流电场可以透过电容电极施加到包含电偶极子的不同载体b。为了增加对于不同取向电偶极子的旋转效果，如图2所示，可以沿着x和y方向加双向垂直的两对电极，并利用间歇式加电方式，对两对电极依次供电，诱导最大量的电偶极子在电场作用下参与旋转。在生物医学研究和临床实验中，根据实验用动物的体型，和患者人体不同部位的形态，可以将陶瓷片烧制成不同形状，以方便固定陶瓷电极元件，保障外加交流电场更加有效透过电容电极施加到具体实验部位。在生物医学研究中，利用电容电极施加的电场，可以通过调整电场强度与频率，研究不同电场强度与频率对于动物体内不同细胞生长的影响。在临床实验中，利用电容电极施加的电场，可以通过调整电场强度与频率，研究不同电场强度与频率对于人体内不同细胞生长的影响。本发明提供的铁电陶瓷材料及元件的制备方法，通过对掺杂元素与配比的优化，以及对制备方法各步骤具体操作的优化，获得了具有高介电常数与低介电损耗的介电陶瓷材料及对应的电容元件，为制备包括生物医学研究和临床应用所需要的电容电极做出了卓越贡献。且本发明提供的制备方法简单易行，适合大面积推广使用，有良好的应用前景。附图说明通过阅读参照以下附图所作的对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：图1所示为单一电偶极子在不同方向电场作用下旋转效果不同；图2所示为利用两对相互垂直的电极，依次沿着x或y方向间歇式施加电场提高随机取向的电偶极子的旋转效率；图3所示为交流电压v可以透过交流导通的电容电极a和c，将电场施加到载体b上面；图4所示为采用本发明提供的一种铁电陶瓷材料的制备方法制备的一种铁电陶瓷材料的xrd图谱；图5所示为采用本发明提供的一种铁电陶瓷材料的制备方法制备的一种铁电陶瓷材料的室温电滞回线图。图6所示为采用本发明提供的一种铁电陶瓷材料的制备方法制备的另一种铁电陶瓷材料的xrd图谱；图7所示为采用本发明提供的一种铁电陶瓷材料的制备方法制备的另一种铁电陶瓷材料的室温电滞回线图。附图中相同或相似的附图标记代表相同或相似的部件。具体实施方式下文的公开提供了许多不同的实施例或例子用来实现本发明的不同结构。为了简化本发明的公开，下文中对特定例子的部件和设置进行描述。此外，本发明可以在不同例子中重复参考数字和/或字母。这种重复是为了简化和清楚的目的，其本身不指示所讨论各种实施例和/或设置之间的关系。应当注意，在附图中所图示的部件不一定按比例绘制。本发明省略了对公知组件和处理技术及工艺的描述以避免不必要地限制本发明。本发明提供的一种铁电陶瓷材料的制备方法包括如下步骤：步骤1采用两步固相法合成(1-x)pb(mg1/3nb2/3)o3-xpb1-yli0.5yna0.5yti1-ynbyo3所述两步固相法包括：以mgo，nb2o5为原料，在1000℃～1200℃的温度下保温2小时合成mgnb2o6。进一步地，在选取原料mgo和nb2o5之后，需要按照mgnb2o6的化学计量比进行配料；随后，采用湿式球磨法对上述原料进行混料操作；混料后，对混合材料进行烘干；最后，在1000℃～1200℃的温度下保温2小时合成mgnb2o6。更为优选的，在1150℃的温度下进行保温，得到的mgnb2o6更为优质。制备好mgnb2o6后，以mgnb2o6，pb3o4,tio2,nb2o5，li2co3,na2co3为原料，在825℃～855℃的温度下保温4小时，合成(1-x)pb(mg1/3nb2/3)o3-xpb1-yli0.5yna0.5yti1-ynbyo3粉体，其中，0.072≤x≤0.120,0≤y≤0.06,x、y为摩尔数；所述第二步固相法具体为：首先，以mgnb2o6，pb3o4，tio2，pb3o4,tio2,li2co3,na2co3为原料，按照(1-x)pb(mg1/3nb2/3)o3-xpb1-yli0.5yna0.5yti1-ynbyo3的化学计量比配料；随后，采用湿式球磨法进行混料；对混合材料进行烘干；最后，在825℃～855℃的温度下保温4小时后得到(1-x)pb(mg1/3nb2/3)o3-xpb1-yli0.5yna0.5yti1-ynbyo3粉体；其中，0.072≤x≤0.120,0≤y≤0.06,x、y为摩尔数。x优选为0.08，y优选为0.04，获得的粉体更为优质。步骤2合成(1-x)pb(mg1/3nb2/3)o3-xpb1-yli0.5yna0.5yti1-ynbyo3粉体后，对步骤1中合成好的粉体进行细磨，然后添加粘结剂造粒，压制成型以得到素坯。优选的，所用粘结剂为pva。该粘结剂的添加量为陶瓷粉体质量的5％～8％，例如：5％，6％或者8％。当陶瓷粉体颗粒粒径较大时，粘结剂的添加量较少，当陶瓷粉体颗粒粒径较小时，粘结剂的添加量较多。优选的，对粉体进行细磨时采用湿式球磨，其中，陶瓷粉体、磨球、去离子水的质量比如下：陶瓷粉体：磨球：去离子水＝1：(1.8～2)：(0.6～0.8)。为了磨出的粉末颗粒度更为适宜，优选的，陶瓷粉体：磨球：去离子水＝1：1.8：0.6。优选的，所述细磨时间为24～48小时。例如：24小时，36小时或者48小时。优选的，磨球为氧化锆球更适合对上述合成的陶瓷粉体进行细磨操作。步骤3进行排塑，排除所述素坯中的有机物质。优选的，所述排塑的温度为500℃～600℃，例如：500℃，550℃或600℃。排塑过程需保温时间为2～3小时，优选为2.5小时。步骤4对所述素坯进行烧结，获得铁电陶瓷材料。进一步地：将所述素坯放入坩埚中密闭烧结，烧结温度为1180℃～1250℃，例如：1180℃，1225℃或者1250℃。升温速率为2℃/min～5℃/min，例如：2℃/min，3℃/min或5℃/min。保温时间为l～3小时，例如：1小时，2小时或者3小时。本发明还提供了一种采用本发明提供的制备方法所制备的铁电陶瓷材料，所述铁电陶瓷材料的化学成分符合化学通式(1-x)pb(mg1/3nb2/3)o3-xpb1-yli0.5yna0.5yti1-ynbyo3，其中，0.072≤x≤0.120,0≤y≤0.06,x、y为摩尔数；优选的，所述铁电陶瓷材料能够在1180℃～1250℃烧结，例如：1180℃，1225℃或者1250℃。在室温条件下，当频率处于100hz～1mhz频率范围内时，所述铁电陶瓷材料相对介电常数大于12000，介电损耗小于0.05。两片相互平行的陶瓷片可以组成一对电容电极。如图3所示，电极片a，和电极片c通过在它们外侧的金属极板s1,s2与外加电压源相连。通过两片相互平行的电容电极片，交流电场可以透过电容电极施加到包含电偶极子的不同载体b。为了增加对于不同取向电偶极子的旋转效率，可以加双向垂直的两对电极，利用间歇式加电方式对两对电极依次供电，诱导最大量的电偶极子在电场作用下参与旋转。在生物医学研究和临床实验中，根据实验用动物的体型，和患者人体不同部位的形态，可以将陶瓷片烧制成不同形状，方便固定陶瓷电极元件，保障外加交流电场更加有效透过电容电极施加到具体实验部位。在生物医学研究中，利用电容电极施加的电场，可以通过调整电场强度与频率，研究不同电场强度与频率对于动物体内不同细胞生长的影响。在临床实验中，利用电容电极施加的电场，可以通过调整电场强度与频率，研究不同电场强度与频率对于人体内不同细胞生长的影响。下面以两个具体实施例来进一步阐述本发明提供的技术方案。实施例l：铁电陶瓷材料组成为：0.89pb(mg1/3nb2/3)o3-0.11pb0.96li0.02na0.02ti0.96nb0.04o3第一，两步固相法合成：0.89pb(mg1/3nb2/3)o3-0.11pb0.96li0.02na0.02ti0.96nb0.04o3第一步合成mgnb2o6，按mgnb2o6化学式组成计算所需的mgo，nb2o5原料。采用湿式球磨法混料，其中，原料、磨球以及去离子水的质量比如下：原料：磨球：去离子水＝1：1.5：0.8；混合6～8小时，使各组分混合均匀。进行烘干，并于烘干后过筛。优选30目筛对上述混合原料进行过筛操作。混合后的原料在1000-1200℃保温2小时合成mgnb2o6；第二步合成0.89pb(mg1/3nb2/3)o3-0.11pb0.96li0.02na0.02ti0.96nb0.04o3按0.89pb(mg1/3nb2/3)o3-0.11pb0.96li0.02na0.02ti0.96nb0.04o3化学式组成计算所需的mgnb2o6，pb3o4，tio2，nb2o5，li2co3,na2co3的原料。采用湿式球磨法混料，其中，原料、磨球以及去离子水的质量比如下：原料：磨球：去离子水＝1：1.5：0.8；混合6～8小时，使各组分混合均匀。之后，进行烘干，并于烘干后过筛。优选30目筛对上述混合原料进行过筛操作。混合后的原料在830℃～850℃保温4小时，合成0.89pb(mg1/3nb2/3)o3-0.11pb0.96li0.02na0.02ti0.96nb0.04o3。第二，对0.89pb(mg1/3nb2/3)o3-0.11pb0.96li0.02na0.02ti0.96nb0.04o3粉体进行细磨，其中，原料、磨球以及去离子水的质量比如下：原料：磨球：去离子水＝1：2：0.6；湿法细磨24小时后出料烘干；烘干后过筛，优选40目筛对上述混合原料进行过筛操作。添加质量为陶瓷粉体质量5％～8％的pva造粒，在150mpa压强下将粉体压制成型。第三，将压制成型的素坯在500℃～600℃保温1～3小时，排除素坯中的有机物质，排塑速率不超过3℃/min。第四，将排塑后样品放入氧化铝坩埚中密闭烧结，为防止铅组分的挥发，用具有相同组分的陶瓷粉料将坯体覆盖，盖上磨口盖，以5℃/min的升温速率升至1225℃，保温2小时，随炉冷却后得到陶瓷材料样品。第五，将烧结好的陶瓷材料磨平、清洗，烘干，利用xrd测试材料相结构。测试结果参照图4。本发明的铁电陶瓷材料的相结构为钙钛矿结构。第六，将烧结好的陶瓷材料磨平、清洗，烘干，丝网印刷银浆，再烘干，放入厢式电炉烧银。烧银条件为650℃保温30分钟，得到覆有电极的本发明的铁电陶瓷样品。第七，对烧结的本发明的陶瓷进行介电性能及强场下铁电特性测试。介电性能由精密阻抗分析仪(agilent4294a，美国agilent公司产品)测试得到，参考表1。铁电特性利用德国aixacct公司的tfanalyzer2000电滞回线测量仪测量。图5为测量得到的陶瓷电滞回线。在100hz到1mhz的频率范围内，本发明的铁电陶瓷材料在室温下相对介电常数大于12000，介电损耗小于0.05。施加50kv/cm的交流电场下，样品不被击穿。第八，两片相互平行的陶瓷片可以组成一对电容电极，如图3所示，交流电场可以透过电容施加到包含电偶极子的不同载体。表1：室温下(25度)实施例1样品的相对介电常数与介电损耗测试频率100hz1khz10khz100khz1mhz相对介电常数1304712985127301244112071介电损耗0.01330.01380.01690.02590.0316实施例2：铁电陶瓷材料组成为：0.92pb(mg1/3nb2/3)o3-0.08pb0.96li0.02na0.02ti0.96nb0.04o3按上述铁电陶瓷的组份配方重复实施例l的制备方法，并将得到的素坯在1235℃烧结，保温2小时。对陶瓷样品进行结构测试，参考图6。陶瓷的结构为钙钛矿结构。之后，对陶瓷片进行介电性能及铁电特性测试，参考表2和图7。在100hz到1mhz的频率范围内，本发明的铁电陶瓷材料在室温下相对介电常数大于12000，介电损耗小于0.05。在50kv/cm的工作电场下，样品不被击穿。两片相互平行的陶瓷片可以组成一对电容电极，如图3所示，交流电场可以透过电容施加到包含电偶极子的不同载体。表2：室温下(25度)实施例2样品的相对介电常数与介电损耗测试频率100hz1khz10khz100khz1mhz相对介电常数1429314207138311347412858介电损耗0.01420.01440.01980.02470.0379本发明通过选择合适掺杂改性及调整合适的mg/nb/ti比，利用两步合成法，得到可在1200℃～1250℃下烧结的铁电陶瓷材料。该材料具有高介电常数与低介电损耗的特点，可用于制造绝缘的电容电极，具有良好的应用前景。虽然关于示例实施例及其优点已经详细说明，应当理解在不脱离本发明的精神和所附权利要求限定的保护范围的情况下，可以对这些实施例进行各种变化、替换和修改。对于其他例子，本领域的普通技术人员应当容易理解在保持本发明保护范围内的同时，工艺步骤的次序可以变化。此外，本发明的应用范围不局限于说明书中描述的特定实施例的工艺、机构、制造、物质组成、手段、方法及步骤。从本发明的公开内容，作为本领域的普通技术人员将容易地理解，对于目前已存在或者以后即将开发出的工艺、机构、制造、物质组成、手段、方法或步骤，其中它们执行与本发明描述的对应实施例大体相同的功能或者获得大体相同的结果，依照本发明可以对它们进行应用。因此，本发明所附权利要求旨在将这些工艺、机构、制造、物质组成、手段、方法或步骤包含在其保护范围内。当前第1页12