本发明属于肥料
技术领域：
，具体涉及一种含钙水溶型复合肥料及其制备工艺。
背景技术：
：复合肥料是指含有两种或两种以上营养元素的化肥，其具有养分含量高、副成分少且物理性状好等优点，对于平衡施肥，提高肥料利用率，促进作物的高产稳产有着十分重要的作用。常规复合肥料水溶性稍差，一般作为底肥施用，主要补充作物生长所需的氮、磷、钾三要素。但是，作物生长发育不仅需要氮磷钾，还需要中微量元素。虽然作物对中量元素的需求量不及氮磷钾高，但一旦缺乏就会影响作物的生长发育，导致产量、品质等都有所下降。钙作为作物生长所必需的17种营养元素之一，对植物的生长有着重要的影响。钙不仅是植物体细胞壁和细胞间层的主要组成成分，还是植物体内一些酶的组分和活化剂，对氮和碳水化合物的代谢有一定的影响，同时，对植物吸收钾离子有促进作用。植物一旦缺钙便会产生缺钙症状，引发多种因缺钙所造成的生理病害，如缺钙时植物的生长会受到抑制，严重时根尖、茎端等会溃烂坏死；果树缺钙将导致果实发育畸形，诱发和加剧果树生理失调及病害的发生，造成果实产量低、品质差以及果实耐贮期短等。目前市场上农业补钙以氢氧化钙、氧化钙等无机钙为主。虽然无机钙价格低廉，但其效果差，植物难以吸收，且长期施用，易造成土壤ph升高。无机钙大多数为不溶物，常规复合肥料不能与钙同施，因为硫酸盐、磷酸盐会与钙生成沉淀，引起磷、钙在土壤中的固定，降低肥料利用率。而edta-ca虽然可以与大量元素同时施用，但是成本较高。肽是α-氨基酸以肽链连接在一起而形成的化合物，是蛋白质水解的中间产物，通常把由10～100氨基酸组成的化合物称为多肽。多肽有生物活性肽和人工合成多肽两种，生物活性肽主要由蛋白质经生物提取得到，具有很强的活性。在农业应用方面，多肽不仅可以为作物提供有机态营养成分，对于作物的生理功能调节、细胞组织活化、作物抗逆性能提高等也具有明显的效果。此外，多肽还具有螯合能力，可以与中量元素螯合生成水溶性好的螯合化合物应用于肥料中。中国专利申请cn105272478a公开了一种蛋白肽水溶肥料，豆粕加入酶制剂进行水解得到大豆蛋白肽，大豆蛋白肽在50～60℃与中量元素盐类进行螯合反应后，反应产物经浓缩后与氮肥、磷肥、钾肥中的一种或几种继续反应即得到蛋白肽水溶肥料。该蛋白肽水溶肥料利用率高，营养配比全面，但其豆粕蛋白质水解率低，且实际应用过程中发现其存储过程易霉变、做基肥使用时有增加土传病害发生率的潜在风险。技术实现要素：本发明的目的在于克服现有的技术缺陷，提供一种含钙水溶型复合肥料及其制备工艺。本发明通过多菌联合分步发酵的方法制备植物活性肽，显著提高了豆粕蛋白质的水解率，发酵产物中多肽含量丰富，与硝酸钙、硝酸铵钙和白云石粉等含钙化合物螯合后制得的多肽钙粉螯合稳定性好，水溶性好，可与大量元素原料混合制备含钙水溶型复合肥料，制得的含钙水溶型复合肥料中总养分(n+p2o5+k2o)≥40.0％，氧化钙(cao)≥6.0％，植物吸收率高，营养成分不易流失和被土壤固定，提高了肥料利用率，降低了肥料成本，同时有利于农作物增产增收以及农作物品质的提高。此外，本发明提供的含钙水溶型复合肥料不含防腐剂，不易发生霉变，存储时间长。同时，本发明提供的含钙水溶型复合肥料可有效防治根腐病、白粉病、灰霉病等土传病害，降低了土传病害的发生率。本发明的技术方案如下：一种含钙水溶型复合肥料的制备工艺，包括如下步骤：s1：取豆粕、马铃薯、山药和茶粕，粉碎，混匀后加入其质量0.5～1.5倍量的水在温度为100～121℃的条件下湿蒸10～30min，冷却后加入氯化钠和含15～25％糖蜜的水溶液，混匀后调整至含水量为55～70％，得固体发酵培养基；s2：将步骤s1所述固体发酵培养基转移至发酵罐中，接种由发酵乳杆菌、枯草芽孢杆菌、枯草芽孢杆菌枯草亚种、米曲霉、黑曲霉和绿色木霉混合制成的复合发酵菌，在温度为28～33℃的条件下发酵60～72h，发酵过程不断搅拌；s3：升高温度至45～60℃，水解4～6h，水解过程不断搅拌，水解结束后过滤，取滤液经浓缩、干燥、粉碎，即得植物活性肽；过滤后得到的滤渣也可作为有机肥，作基肥施用。s4：将含钙化合物熔融后，加入植物活性肽，螯合45～60min，冷却，粉碎，制得多肽钙粉；s5：将大量元素原料粉碎，与多肽钙粉、无土造粒剂混合后造粒，即得含钙水溶型复合肥料。进一步地，步骤s1所述固体发酵培养基中，按质量比计，豆粕：马铃薯：山药：茶粕：含糖蜜的水溶液：氯化钠为(80～90)：(2～8)：(10～15)：(10～20)：(15～25)：1。进一步地，步骤s2所述复合发酵菌的接种量为8～15％，即每100g固体发酵培养基接种8～15ml菌液。进一步地，步骤s2所述复合发酵菌中，各菌种的接种比例，发酵乳杆菌：枯草芽孢杆菌：枯草芽孢杆菌枯草亚种：米曲霉：黑曲霉：绿色木霉为1：(4～10)：(3～8)：(2～6)：(4～12)：(1～3)。本发明发酵乳杆菌(菌种编号：bncc337795)、枯草芽孢杆菌(菌种编号：bncc189983)、枯草芽孢杆菌枯草亚种(菌种编号：bncc191554)、米曲霉(菌种编号：as3.863)、黑曲霉(菌种编号：bncc336578)和绿色木霉(菌种编号：as3.3711)均为常规市售商品，购于北京北纳创联生物技术研究院。所有发酵菌均经常规菌种活化和扩培处理制备菌种子液或孢子悬液，调整菌液浓度为1.0×108个/ml，孢子浓度为5.0×107个/ml，按接种比例复配后应用于豆粕发酵。进一步地，步骤s4所述含钙化合物选自硝酸钙、硝酸铵钙和白云石粉中的一种或多种。进一步地，步骤s4所述含钙化合物的熔融温度为95～105℃。进一步地，步骤s4中，按质量比计，含钙化合物：植物活性肽为(8～12)：1。进一步地，步骤s5所述大量元素原料选自尿素、磷酸一铵、磷酸二氢钾、硫酸钾和硝酸钾中的一种或多种。进一步地，步骤s5中，按质量百分数计，多肽钙粉为30～50％，无土造粒剂为2～4％，余量为大量元素原料。此外，本发明还请求保护上述含钙水溶型复合肥料的制备工艺制得的含钙水溶型复合肥料。本发明制备工艺中，以豆粕为主要成分，辅以马铃薯、山药、茶粕、糖蜜和氯化钠制备得的固体发酵培养基经发酵乳杆菌、枯草芽孢杆菌、枯草芽孢杆菌枯草亚种、米曲霉、黑曲霉和绿色木霉多菌联合分步发酵制得植物活性肽，所述植物活性肽为多种发酵和水解产物的混合物，其主要成分为由豆粕蛋白质水解后得到的大豆活性多肽，此外，也含有大量氨基酸、抗菌肽、有机酸、植物激素等微生物发酵过程中产生的活性物质。这些活性物质的存在不仅可以提高多肽钙的螯合稳定性，对农作物的生长发育、增产增收和品质提高也有一定的促进作用。豆粕经充分发酵、充分水解以及过滤处理后得到的植物活性肽与含钙化合物螯合，并与大量元素原料混合造粒后制得的含钙水溶型复合肥料，在室温条件下存放36个月未见霉变现象，说明本发明提供的含钙水溶型复合肥料不易发生霉变，存储方便，可长时间存放。同时，草莓盆栽试验的试验结果表明，施用本发明提供的含钙水溶型复合肥料后，草莓根腐病、白粉病和灰霉病的发病率显著降低，本发明提供的含钙水溶型复合肥料可有效防治根腐病、白粉病、灰霉病等土传病害，降低了土传病害的发生率。与现有技术相比，本发明的有益效果在于：1)本发明提供的含钙水溶型复合肥料的制备工艺，通过多菌联合分步发酵制得植物活性肽，显著提高了豆粕蛋白质的水解率，植物活性肽与含钙化合物螯合后制得的多肽钙粉水溶性好，螯合稳定性强，可与大量元素原料混合制备含钙水溶型复合肥料；2)本发明提供的含钙水溶型复合肥料的制备工艺简单易行，生产成本低，生产工艺易于控制，有利于大规模工厂化生产；3)本发明提供的含钙水溶型复合肥料不含防腐剂，不易发生霉变，存储时间长；其总养分(n+p2o5+k2o)≥40.0％，氧化钙(cao)≥6.0％，植物吸收率高，营养成分不易流失和被土壤固定，提高了肥料利用率，降低了肥料成本，同时有利于农作物增产增收以及农作物品质的提高；4)本发明提供的含钙水溶型复合肥料可有效防治根腐病、白粉病、灰霉病等土传病害，降低了土传病害的发生率。具体实施方式以下通过具体实施方式进一步描述本发明，但本发明不仅仅限于以下实施例。在本发明的范围内或者在不脱离本发明的内容、精神和范围内，对本发明进行适当修改、等同变化或修饰，对于本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明的范围之内。本发明实施例中所用原料均为常规市售商品。实施例1含钙水溶型复合肥料及其制备本发明实施例1含钙水溶型复合肥料，其制备工艺包括如下步骤：s1：取豆粕、马铃薯、山药和茶粕，粉碎，混匀后加入其质量0.5倍量的水在温度为121℃的条件下湿蒸20min，冷却后加入氯化钠和含15％糖蜜的水溶液，混匀后调整至含水量为55％，得固体发酵培养基；其中，按质量比计，豆粕：马铃薯：山药：茶粕：含糖蜜的水溶液：氯化钠为80：4：15：15：25：1；s2：将步骤s1所述固体发酵培养基转移至发酵罐中，接种由发酵乳杆菌、枯草芽孢杆菌、枯草芽孢杆菌枯草亚种、米曲霉、黑曲霉和绿色木霉混合制成的复合发酵菌，接种量为8％，在温度为28℃的条件下发酵72h，发酵过程不断搅拌；其中，所述复合发酵菌中，各菌种的接种比例，发酵乳杆菌：枯草芽孢杆菌：枯草芽孢杆菌枯草亚种：米曲霉：黑曲霉：绿色木霉为1：10：3：2：4：3，发酵乳杆菌、枯草芽孢杆菌、枯草芽孢杆菌枯草亚种种子液的菌液浓度为1.0×108个/ml，米曲霉、黑曲霉和绿色木霉孢子悬液的孢子浓度为5.0×107个/ml；s3：升高温度至45℃，水解6h，水解过程不断搅拌，水解结束后过滤，取滤液经浓缩、干燥、粉碎，即得植物活性肽；s4：将硝酸钙和白云石粉按质量比1:1混匀后在105℃熔融后，加入植物活性肽，螯合45min，冷却，粉碎，制得多肽钙粉；其中，按质量比计，含钙化合物：植物活性肽为9：1；s5：将41％磷酸一铵和20％硫酸钾粉碎，与36％多肽钙粉、3％无土造粒剂混合后在转鼓造粒机内造粒，即得本发明实施例1含钙水溶型复合肥料。实施例2含钙水溶型复合肥料及其制备本发明实施例2含钙水溶型复合肥料，其制备工艺包括如下步骤：s1：取豆粕、马铃薯、山药和茶粕，粉碎，混匀后加入其质量1.5倍量的水在温度为121℃的条件下湿蒸30min，冷却后加入氯化钠和含25％糖蜜的水溶液，混匀后调整至含水量为70％，得固体发酵培养基；其中，按质量比计，豆粕：马铃薯：山药：茶粕：含糖蜜的水溶液：氯化钠为90：8：10：20：15：1；s2：将步骤s1所述固体发酵培养基转移至发酵罐中，接种由发酵乳杆菌、枯草芽孢杆菌、枯草芽孢杆菌枯草亚种、米曲霉、黑曲霉和绿色木霉混合制成的复合发酵菌，接种量为15％，在温度为33℃的条件下发酵60h，发酵过程不断搅拌；其中，所述复合发酵菌中，各菌种的接种比例，发酵乳杆菌：枯草芽孢杆菌：枯草芽孢杆菌枯草亚种：米曲霉：黑曲霉：绿色木霉为1：4：8：6：12：1，发酵乳杆菌、枯草芽孢杆菌、枯草芽孢杆菌枯草亚种种子液的菌液浓度为1.0×108个/ml，米曲霉、黑曲霉和绿色木霉孢子悬液的孢子浓度为5.0×107个/ml；s3：升高温度至60℃，水解4h，水解过程不断搅拌，水解结束后过滤，取滤液经浓缩、干燥、粉碎，即得植物活性肽；s4：将硝酸钙和白云石粉按质量比1:1混匀后在105℃熔融后，加入植物活性肽，螯合45min，冷却，粉碎，制得多肽钙粉；其中，按质量比计，含钙化合物：植物活性肽为9：1；s5：将16％磷酸二氢钾和42.5％硝酸钾粉碎，与39.5％多肽钙粉、2％无土造粒剂混合在圆盘造粒机内后造粒，即得本发明实施例2含钙水溶型复合肥料。实施例3含钙水溶型复合肥料及其制备本发明实施例3含钙水溶型复合肥料，其制备工艺包括如下步骤：s1：取豆粕、马铃薯、山药和茶粕，粉碎，混匀后加入其质量0.8倍量的水在温度为121℃的条件下湿蒸20min，冷却后加入氯化钠和含20％糖蜜的水溶液，混匀后调整至含水量为65％，得固体发酵培养基；其中，按质量比计，豆粕：马铃薯：山药：茶粕：含糖蜜的水溶液：氯化钠为88：5：15：15：20：1；s2：将步骤s1所述固体发酵培养基转移至发酵罐中，接种由发酵乳杆菌、枯草芽孢杆菌、枯草芽孢杆菌枯草亚种、米曲霉、黑曲霉和绿色木霉混合制成的复合发酵菌，接种量为10％，在温度为30℃的条件下发酵72h，发酵过程不断搅拌；其中，所述复合发酵菌中，各菌种的接种比例，发酵乳杆菌：枯草芽孢杆菌：枯草芽孢杆菌枯草亚种：米曲霉：黑曲霉：绿色木霉为1：6：6：5：10：2，发酵乳杆菌、枯草芽孢杆菌、枯草芽孢杆菌枯草亚种种子液的菌液浓度为1.0×108个/ml，米曲霉、黑曲霉和绿色木霉孢子悬液的孢子浓度为5.0×107个/ml；s3：升高温度至55℃，水解5h，水解过程不断搅拌，水解结束后过滤，取滤液经浓缩、干燥、粉碎，即得植物活性肽；s4：将硝酸铵钙在100℃熔融后，加入植物活性肽，螯合50min，冷却，粉碎，制得多肽钙粉；其中，按质量比计，含钙化合物：植物活性肽为11.5：1；s5：将7.5％尿素，30％磷酸二氢钾和16.5％磷酸一铵粉碎，与44％多肽钙粉、2％无土造粒剂混合后在圆盘造粒机内造粒，即得本发明实施例3含钙水溶型复合肥料。实施例4含钙水溶型复合肥料及其制备本发明实施例4含钙水溶型复合肥料，其制备工艺包括如下步骤：s1：取豆粕、马铃薯、山药和茶粕，粉碎，混匀后加入其质量1.0倍量的水在温度为121℃的条件下湿蒸15min，冷却后加入氯化钠和含20％糖蜜的水溶液，混匀后调整至含水量为65％，得固体发酵培养基；其中，按质量比计，豆粕：马铃薯：山药：茶粕：含糖蜜的水溶液：氯化钠为90：6：12：15：20：1；s2：将步骤s1所述固体发酵培养基转移至发酵罐中，接种由发酵乳杆菌、枯草芽孢杆菌、枯草芽孢杆菌枯草亚种、米曲霉、黑曲霉和绿色木霉混合制成的复合发酵菌，接种量为10％，在温度为32℃的条件下发酵72h，发酵过程不断搅拌；其中，所述复合发酵菌中，各菌种的接种比例，发酵乳杆菌：枯草芽孢杆菌：枯草芽孢杆菌枯草亚种：米曲霉：黑曲霉：绿色木霉为1：5：5：4：8：3，发酵乳杆菌、枯草芽孢杆菌、枯草芽孢杆菌枯草亚种种子液的菌液浓度为1.0×108个/ml，米曲霉、黑曲霉和绿色木霉孢子悬液的孢子浓度为5.0×107个/ml；s3：升高温度至50℃，水解5h，水解过程不断搅拌，水解结束后过滤，取滤液经浓缩、干燥、粉碎，即得植物活性肽；s4：将硝酸铵钙在100℃熔融后，加入植物活性肽，螯合50min，冷却，粉碎，制得多肽钙粉；其中，按质量比计，含钙化合物：植物活性肽为11.5：1；s5：将40％磷酸一铵和18.5％硫酸钾粉碎，与39％多肽钙粉、2.5％无土造粒剂混合后在圆盘造粒机内造粒，即得本发明实施例4含钙水溶型复合肥料。对比例1与实施例3相比，本对比例含钙水溶型复合肥料的区别仅在于：制备工艺步骤s1中固体发酵培养基不含山药。对比例2与实施例3相比，本对比例含钙水溶型复合肥料的区别仅在于：制备工艺步骤s1中固体发酵培养基不含茶粕。对比例3与实施例3相比，本对比例含钙水溶型复合肥料的区别仅在于：制备工艺步骤s2中复合发酵菌不含枯草芽孢杆菌枯草亚种。对比例4与实施例3相比，本对比例含钙水溶型复合肥料的区别仅在于：制备工艺步骤s2中复合发酵菌不含绿色木霉。对比例5与实施例3相比，本对比例含钙水溶型复合肥料的区别仅在于：制备工艺步骤s2中，发酵时间为77h，发酵结束后过滤，取滤液经浓缩、干燥、粉碎，即得植物活性肽，不含步骤s3。试验例一、小麦发芽试验1、试验样品：本发明实施1-4、对比例5制得的含钙水溶型复合肥料，用蒸馏水溶解后按固液比1：500倍稀释备用。2、试验方法：选取大小均匀、籽粒饱满的小麦种子，分实施例1组、实施例2组、实施例3组、实施例4组、对比例5组和空白对照组6组，100颗小麦种子为一组，各组小麦种子用3％的过氧化氢消毒后浸种4小时，其中，实施例1-4组、对比例5组小麦种子分别用含实施例1-4、对比例5制备得到的含钙水溶型复合肥料的溶液进行浸种，空白对照组小麦种子用蒸馏水进行浸种。浸种结束后，将小麦种子放入铺有滤纸的培养皿中进行发芽试验，试验期间滤纸用蒸馏水保持润湿。记录24h和48h后各组小麦的发芽率以及72h和96h后各组发芽小麦种子的根数、茎长和根长，取平均值。3、试验结果：见表1和表2。表1小麦发芽率表2发芽小麦种子的根数、茎长和根长由表1的结果可知，实施例1-4组小麦种子24h后的发芽率显著高于空白对照组和对比例5组，说明本发明含钙水溶型复合肥料可有效促进小麦种子快速发芽，提高小麦种子的发芽率。由表2的结果可知，实施例1-4组发芽小麦种子的根数与空白对照组或对比例5组相比，无显著差别，但实施例1-4组发芽小麦种子的茎长和根长均显著长于空白对照组和对比例5组，说明本发明含钙水溶型复合肥料可有效促进发芽小麦种子茎和根的生长。其中，实施例3制得的含钙水溶型复合肥料促进作物生长发育的效果最好。试验例二、草莓盆栽试验1、试验样品：实施例3、对比例1-4制得的含钙水溶型复合肥料。2、试验作物：草莓品种为“丰香”，草莓苗为5叶1心苗，带土移栽至盆钵中。3、试验方法：盆栽土壤为重茬土，取自草莓连作地块，每盆装土5kg，每盆栽种一颗草莓苗。盆栽试验共设6个处理，每个处理设置50个重复，处理1-5分别施用实施例3、对比例1-4制得的含钙水溶型复合肥料，处理6为对照组，施用由尿素、磷酸二氢钾、磷酸一铵和硝酸铵钙制得的水溶型复合肥料，通过调整施入量，使每处理施入的(n+p2o5+k2o)总养分含量相同。草莓移栽后，连续栽种9个月，栽种期间及时记录根腐病、白粉病和灰霉病新发病和发病情况，试验结束后观察所有处理的草莓植株根部根腐病的发病情况。统计试验期间草莓根腐病、白粉病和灰霉病的发病率：发病率＝处理发病植株数/处理总株数×100％。4、试验结果：见表3。表3草莓土传病害发生率处理根腐病(％)白粉病(％)灰霉病(％)实施例3820对比例12068对比例222610对比例324810对比例42066对照组26812由表3的结果可知，与对照组相比，对比例1-4制得的含钙水溶型复合肥料对根腐病、白粉病、灰霉病等土传病害的防治效果不明显。而施用实施例3制得的含钙水溶型复合肥料后，草莓根腐病、白粉病和灰霉病的发病率显著降低，说明本发明提供的含钙水溶型复合肥料可有效防治根腐病、白粉病、灰霉病等土传病害，降低了土传病害的发生率。以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。当前第1页12