一种高定向石墨烯散热薄膜的制备方法及散热薄膜与流程

本发明涉及高导热材料领域，具体涉及一种高定向石墨烯散热薄膜的制备方法及散热薄膜。

背景技术：

近年来电子产品功率越来越大，但是体积越来越小。集成电路的小型化和高度集成，使电子元器件的组装密度持续增加，在提供了强大的使用功能的同时，也导致了其工作功耗和发热量的急剧增大。高温将会对电子元器件的稳定性、可靠性和寿命产生有害的影响。mithal的研究结果表明(mithaletal.designofexperimentalbasedevaluationofthermalperformanceofaflichipelectronicassembly[c].asmeeepproceedings.newyork：asme，1996，18：109–115.)，电子元件的温度在正常工作温度水平上降低1℃，其故障率可减4％；若增加10～20℃，则故障率提高100％。因此,为了能够使器件发挥最佳性能并确保高可靠性,对热设计工作应予以高度重视因此，为了能够使器件发挥最佳性能并确保高可靠性，必须确保发热电子元器件所产生的热量能够及时的排出。传统的散热材料——金属已经不能满足越来越大的散热需求，而且金属密度大、热导率低，不符合我们对电子产品小型化的追求。

石墨烯作为一类新型材料，除具有超高的强度之外，其单层热导率高达～5300w/(m·k)，给新一代散热材料的研制提供了难得的机遇。但是由于石墨烯本身的尺寸非常小(厚度只有不到1纳米，二维方向几十微米)，在纳观尺度很难操控。如果能将石墨烯以某种方式组装成宏观的结构或者材料，又能充分发挥石墨烯纳观尺度的热学性能，实现从纳观尺度到宏观尺度的跨越，就可以使得石墨烯的热学性能得到有效利用。

具有完美晶格的单层石墨烯具有超高的热导率，但是其做成宏观材料，石墨烯本身的结晶度、层数、尺寸、石墨烯片层的定向性、致密性等是影响材料热导率的重要因素。

单层石墨烯很难实现，因此石墨烯制造宏观散热材料往往需要多层，而随着石墨烯层数增加，声子的散射通道增加，倒逆过程增加，其热导率会极速下降。当层数为4层时，石墨烯的热导率会下降到2000w/(m·k)以下(youdik,lucasl，etal.unusualenhancementinintrinsicthermalconductivityofmultilayergraphenebytensilestrains[j].nanolett.2015(15):6121-6127.)。现有技术制备的石墨烯片层定向性低，界面热阻大，进而导致沿片层方向的热导率低。且石墨烯泡沫经还原后，原有的定向排布会被破坏，降低热导。

技术实现要素：

针对上述单层石墨烯很难实现，因此石墨烯制造宏观散热材料往往需要多层，而随着石墨烯层数增加，声子的散射通道增加，倒逆过程增加，其热导率会极速下降。当层数为4层时，石墨烯的热导率会下降到2000w/(m·k)以下；现有技术制备的石墨烯片层定向性低，声子散射大，界面热阻大，进而导致沿片层方向的热导低；且石墨烯泡沫经还原后，原有的定向排布会被破坏，降低热导率等问题，本发明提供一种高定向石墨烯散热薄膜的制备方法，具体是按照以下步骤进行的：

1)配制氧化石墨烯分散液；

2)氧化石墨烯的高定向处理；

3)冷冻干燥：得到氧化石墨烯泡沫；

4)水合肼还原：将步骤4)得到的氧化石墨烯泡沫用水合肼还原得石墨烯泡沫；

5)冷压成型：将步骤5)得到的石墨烯泡沫进行外部加压，即得到高定向石墨烯散热薄膜；

6)热处理：将制备的石墨烯散热膜在2000℃热处理。

上述具体步骤为：

1)配制氧化石墨烯分散液：将氧化石墨烯粉末分散在去离子水中，在频率为10khz～100khz下，进行超声处理30min～60min，使其形成均匀的溶液，得到氧化石墨烯分散液；

2)氧化石墨烯高定向处理：将氧化石墨烯分散液放入模具中，该模具最好为金属模具，呈圆柱体或长方体中空结构，然后使用液氮对四周的金属边框(外侧壁)进行冷却，因为模具四周的过冷度比较大，则水沿着xy方向结晶，氧化石墨烯片层也沿着xy方向定向排布；

3)冷冻干燥：将步骤2)制备的氧化石墨烯和水的混合物放入冻干机在-20℃下干燥24h～48h，得到氧化石墨烯泡沫；

4)水合肼还原：用类似于“蒸馒头”的方法进行还原。将氧化石墨烯泡沫放在底部有孔的支架上，将水合肼放在加热回流装置内，加热使水合肼蒸发，将装有氧化石墨烯泡沫的支架放在水合肼液体的上面，使水合肼蒸发后的蒸汽正好可以进入氧化石墨烯泡沫内，从而将氧化石墨烯还原，在118℃加热回流1h，得到石墨烯泡沫；

5)冷压成型：将石墨烯泡沫放入石墨模具中，常温下加压300mpa～500mpa，保压10min～20min，即得到高定向石墨烯散热薄膜。

6)热处理：将冷压得到的石墨烯散热薄膜在2000℃进行烧结，高温处理可以进一步去掉官能团，修补缺陷，从而得到高导热、高定向的石墨烯散热薄膜。

优选的，上述步骤1)中所述的氧化石墨烯粉末选用大片(20-30μm)单层氧化石墨烯，超声处理的条件是10khz～100khz下处理30min～60min,氧化石墨烯分散液的浓度为0.1mg/ml～5mg/ml。

优选的，上述步骤2)中所述的氧化石墨烯的高定向处理过程，通过对模具四周边框通液氮来实现氧化石墨烯的高度定向排列。

优选的，上述步骤3)中所述的冷冻干燥条件是-20℃下干燥24h～48h。

优选的，上述步骤4)中所述的还原用80％质量分数的水合肼，采用蒸汽还原的方法以保持石墨烯的定向排列，还原条件是118℃加热回流1h。

优选的，上述步骤5)中所述的压制条件为压力300mpa～500mpa，保压10min～20min。

优选的，上述步骤6)中所述的热处理温度为2000℃，保温时间是2h。

本发明的有益效果是：一、本发明方法工艺和设备相对简单。二、本发明采用大片的单层氧化石墨烯，通过还原得到高热导率的单层石墨烯，大片石墨烯制备的宏观散热材料界面热阻相对较小，实现了高热导率。三、通过“冰模板法”实现石墨烯的高度定向排布(原理示意图见图1)：使氧化石墨烯分散液中的水在模具四周首先形核，然后沿过冷度方向(xy方向)结晶，从而使氧化石墨烯片层沿水的结晶方向偏转取向，实现高定向排布，氧化石墨烯片层之间相互搭接，从而实现沿石墨烯片层方向的高热导率。四、本发明采用水合肼蒸汽还原的方法，使还原后的石墨烯泡沫可以很好的保持原来的高定向排布。五、后期的热处理可以去除含氧官能团，修补缺陷，提高材料的结晶度，从而增加材料的热导率。

附图说明

图1是定向冷冻的过程，即实现高定向的原理示意图；

图2是实施例一高定向石墨烯薄膜的拉曼测试结果；

图3是实施例一过程中石墨烯泡沫的照片；

图4是实施例一高定向石墨烯散热薄膜的照片；

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。

实施例一：

本实施例所述的高定向石墨烯散热薄膜的制备方法，具体是按照以下步骤进行的：

1)配制氧化石墨烯分散液：将氧化石墨烯粉末分散在去离子水中，在频率为10khz下，进行超声处理60min，使其形成均匀的溶液，得到浓度为0.1mg/ml氧化石墨烯分散液；

2)氧化石墨烯高定向处理：将氧化石墨烯分散液放入金属模具(100×100×50mm的长方体型模具)中，用液氮对模具四周的金属边框(外侧壁)进行冷却，通液氮速率为0.5l/min；

3)冷冻干燥：将步骤2)制备的氧化石墨烯和水的混合物放入冻干机在-20℃下干燥24h，得到氧化石墨烯泡沫；

4)水合肼还原：将氧化石墨烯泡沫放在底部有孔的支架上，将水合肼放在加热回流装置内，加热使水合肼蒸发，将装有氧化石墨烯泡沫的支架放在水合肼液体的上面，使水合肼蒸发后的蒸汽正好可以进入氧化石墨烯泡沫内，从而将氧化石墨烯还原，在118℃加热回流1h，得到石墨烯泡沫；

5)冷压成型：将石墨烯泡沫放入模具中，在加压300mpa，保压20min，得到高定向石墨烯散热薄膜。

6)热处理：将上述制备的高定向石墨烯薄膜2000℃进行烧结，保温2h。

图1是本专利实现高定向的基本原理示意图。图2是本实施例得到的高定向石墨烯薄膜的拉曼测试结果，2d峰大于g峰可以证明，我们制得的薄膜是单层石墨烯，且d峰几乎没有，说明石墨烯的结晶度好。图3是本实施例还原后石墨烯泡沫的照片。图4为本实施例制备的高定向石墨烯散热薄膜，从照片可以看出此薄膜的柔性非常好。

本实施例制备的高定向石墨烯薄膜的厚度为40微米,面内热导率为2334w/(m·k),目前报道的同等厚度的石墨烯散热膜热导率最高到1234w/(m·k)(y.zhang,j.liuetal,improvedheatspreadingperformanceoffunctionalizedgrapheneinmicroelectronicdeviceapplication[j].advancedfunctionalmaterial,2015,25,4430–4435.),本发明制备的高定向石墨烯散热膜热导率提高了将近1倍.密度只有1.7g/cm³，并且该高定向薄膜有很好柔性。因此该方法制备的高定向石墨烯散热薄膜具备更大的应用优势。

实施例二：

本实施例所述的高定向石墨烯散热薄膜的制备方法，具体是按照以下步骤进行的：

1)配制氧化石墨烯分散液：将氧化石墨烯粉末分散在去离子水中，在频率为100khz下，进行超声处理30min，使其形成均匀的溶液，得到浓度为5mg/ml的氧化石墨烯分散液；

2)氧化石墨烯高定向处理：将氧化石墨烯分散液放入金属模具(100×100×50mm的长方体型模具)中，然后用液氮对四周的金属边框进行冷却,通液氮的速率为0.5l/min；

3)冷冻干燥：将步骤2)制备的氧化石墨烯和水的混合物放入冻干机在-20℃下干燥48h，得到氧化石墨烯泡沫；

4)水合肼还原：将氧化石墨烯泡沫放在底部有孔的支架上，将水合肼放在加热回流装置内，加热使水合肼蒸发，将装有氧化石墨烯泡沫的支架放在水合肼液体的上面，使水合肼蒸发后的蒸汽正好可以进入氧化石墨烯泡沫内，从而将氧化石墨烯还原，在118℃加热回流1h，得到石墨烯泡沫；

5)冷压成型：将石墨烯泡沫放入模具中，在加压500mpa，保压10min，得到高定向石墨烯散热薄膜。

6)热处理：将上述制备的高定向石墨烯薄膜2000℃进行烧结，保温2h。

本实施例得到的高定向石墨烯散热膜厚度为6微米，面内热导率为2367w/(m·k)目前报道的同等厚度的石墨烯散热膜热导率最高到1991w/(m·k)(hsiehct,leece,chenyf,etal.thermalconductivityfromhierarchicalheatsinksusingcarbonnanotubesandgraphenenanosheets[j].nanoscale,2015,7(44):18663-18670.)，,本发明制备的高定向石墨烯散热膜热导率提高了20％.且密度只有1.71g/cm³，并且薄膜的柔性非常好。因此该方法制备的高定向石墨烯散热薄膜具备更大的应用优势。

实施例三：

本实施例所述的高定向石墨烯散热薄膜的制备方法，具体是按照以下步骤进行的：

1)配制氧化石墨烯分散液：将氧化石墨烯粉末分散在去离子水中，在频率为50khz下，进行超声处理45min，使其形成均匀的溶液，得到浓度为3mg/ml的氧化石墨烯分散液；

2)氧化石墨烯高定向处理：将氧化石墨烯分散液放入金属模具(100×100×50mm的长方体型模具)中，然后用液氮对四周的金属边框进行冷却；

3)冷冻干燥：将步骤2)制备的氧化石墨烯和水的混合物放入冻干机在-20℃下干燥36h，得到氧化石墨烯泡沫；

4)水合肼还原：将氧化石墨烯泡沫放在底部有孔的支架上，将水合肼放在加热回流装置内，加热使水合肼蒸发，将装有氧化石墨烯泡沫的支架放在水合肼液体的上面，使水合肼蒸发后的蒸汽正好可以进入氧化石墨烯泡沫内，从而将氧化石墨烯还原，在118℃加热回流1h，得到石墨烯泡沫；

5)冷压成型：将石墨烯泡沫放入模具中，在加压400mpa，保压15min，得到高定向石墨烯散热薄膜。

6)热处理：将上述制备的高定向石墨烯薄膜2000℃进行烧结，保温2h。

本实施例制得的高定向石墨烯散热膜厚度为20微米面内热导率为2400w/(m·k)，目前报道的同等厚度的石墨烯散热膜热导率最高到1642w/(m·k)(y.zhang,j.liuetal,improvedheatspreadingperformanceoffunctionalizedgrapheneinmicroelectronicdeviceapplication[j].advancedfunctionalmaterial,2015,25,4430–4435.),本发明制备的高定向石墨烯散热膜热导率提高了40％.密度只有1.72g/cm³，并且具有很好的柔性，因此该方法制备的高定向石墨烯散热薄膜具备更大的应用优势。