本发明涉及一种复合肥料的制备方法，特别是涉及一种磷复合肥料的制备方法，涉及一种炭复合肥料的制备方法，也涉及一种污泥资源化利用方法，应用于土壤中磷的缓释材料技术领域。
背景技术：
磷是组成生命物质不可缺少且不能代替的元素之一，没有磷元素，农作物会弱不禁风、颗粒无收。磷在自然界几乎不存在自然循环途径，其基本转移路径属于起始于陆地、终止于海底的直线式运动，以至于形成了陆地磷资源奇缺的现象。目前已探明的全球磷矿基础储量为500×108t，其中磷灰石储量180×108t，以目前的消耗速度计算，全球磷矿将会在100～250年内消耗殆尽。为此，从其他废弃物中进行磷的回收，已开始在全球范围内研究并付诸实施。
研究发现，生物除磷工艺产生的富磷剩余污泥中磷质量分数约为4～9％。因此，采用合适的技术将会从城市污泥中回收大量的磷，在减轻水体富营养化程度和污泥处置二次污染问题的同时，可实现磷资源的可持续利用。
生物炭是自然有机质及其衍生物在缺氧燃烧或热解条件下得到的固体剩余物。相比以生物质为原料制备的生物炭，污泥生物炭养分含量更加丰富，增强土壤肥力效果更佳。另外，高温下制备的生物炭的重金属浸出毒性也更低。因此，将污泥转化为污泥生物炭用于土壤改良是污泥农用的有效改进。污泥的热处理中，热解和焚烧等热化学处理技术不仅可以大量削减污泥总量，还能够实现其资源化利用。污泥中含有不同比例的营养元素，其中磷的含量随热解温度提高而增加，通过对污泥进行热解的产物热解炭，可以用作土壤中磷的缓释材料。
但是，由于污泥中金属含量的复杂性以及热解条件的影响，污泥热解炭中磷元素会以不同的形态存在。不稳定的或者较为活泼的磷含量过多的话，不但无法在土壤中进行磷的缓释，反而会造成磷在土壤中的流失，以及后续一系列污染问题，比如水体富营养化等。大部分污泥由于其自身的金属含量复杂，热解后所得的热解炭中磷的形态也比较复杂，可能含有许多不稳定的磷形态，所以制备一种磷在污泥热解炭中具有较高稳定性的磷源的缓释材料成为亟待解决的技术问题。
技术实现要素：
为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种炭磷复合肥料和利用污泥制备炭磷复合肥料的方法，为了改变污泥热解炭中的磷在土壤中不稳定的情况，通过向污泥中添加氧化钙以及调控热解温度，增加热解炭中磷灰石的含量，以此提高磷在污泥热解炭中的稳定性。本发明制备炭磷复合肥料的方法显著提高污泥热解炭中磷灰石成分的含量，从而使污泥热解炭中的磷更加稳定并且容易释放。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种炭磷复合肥料，主要为含磷和热解炭的污泥与氧化钙的混合物，其中污泥和氧化钙的质量比为20:1～10:1。
一种利用污泥制备炭磷复合肥料的方法，以污泥为原料，按照污泥和氧化钙的质量比为20:1～10:1的比例，向污泥中添加一定量的氧化钙，在500～800℃温度条件下，通过热解方法，制备具有高含量的磷灰石成分的污泥热解炭，即得到炭磷复合肥料。
作为本发明优选的技术方案，利用污泥制备炭磷复合肥料的方法，包括如下步骤：
a.以含水污泥为初始原料，将含水污泥烘干后得到固体污泥，然后在破碎机里对固体污泥进行破碎，破碎后的污泥过100目筛后收集，得到污泥粉末，备用；作为本发明优选的技术方案，对含水污泥进行烘干的温度至少为105℃，然后对烘干后得到固体污泥进行冷却，再进行破碎和过筛；
b.按照污泥粉末和氧化钙粉末的质量比为20:1～10:1的比例，将在所述步骤a中制备所得污泥粉末和氧化钙粉末进行混匀，得到混合污泥粉末；作为本发明优选的技术方案，氧化钙粉末按照过100目筛后收集得到，使氧化钙粉末和污泥粉末具有相同粒度级别；
c.将在所述步骤b中所得的混合污泥粉末放入热解炉中，在氮气气氛下，并在500～800℃的温度条件下，对混合污泥粉末进行热解反应至少2h，得到固体热解产物；
d.将在所述步骤c中制备的固体热解产物从热解炉中取出，再进行冷却、研磨，即得到粉末状的具有高含量的磷灰石成分的污泥热解炭。
本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
1.本发明以污泥为原料，通过向污泥中添加适量氧化钙粉末共热解，使污泥中的磷在热解过程中和氧化钙充分反应，得到了一种具有高含量磷灰石成分的污泥热解炭，提高了污泥热解炭中磷的利用性和稳定性；
2.本发明在污泥热处理过程的基础上，通过加入一定量氧化钙粉末和污泥共热解的方法，提高了污泥热解炭中磷灰石成分的含量；
3.本发明通过对污泥的热处理结合本发明热解生物炭的制备方法，可以制备出一种具有丰富、长期、稳定磷源的缓释材料。
具体实施方式
本发明的优选实施例详述如下：
实施例一：
在本实施例中，一种利用污泥制备炭磷复合肥料的方法，包括如下步骤：
a.以生活污水处理厂的含水生活污泥为初始原料，将含水生活污泥在105℃下烘干后，得到固体污泥，然后对烘干后得到固体污泥进行冷却，然后在破碎机里对固体污泥进行破碎，破碎后的污泥过100目筛后收集，得到污泥粉末，备用；
b.将块状分析纯氧化钙研磨成粉末状过100目筛，使氧化钙粉末和污泥粉末具有相同粒度级别，取10g在所述步骤a中制备污泥粉末和1g氧化钙粉末均匀混合，得到混合污泥粉末；
c.将在所述步骤b中所得的混合污泥粉末取适量，将均匀混合污泥粉末填满石英舟，并压实，将装载混合污泥粉末的石英舟放入热解炉内，在氮气气氛下，并在800℃的温度条件下，对混合污泥粉末进行热解反应2h，得到固体热解产物；
d.将在所述步骤c中制备的固体热解产物从热解炉中取出，再进行冷却、研磨，即得到粉末状的具有高含量的磷灰石成分的污泥热解炭。本实施例制备了一种炭磷复合肥料，主要为含磷和热解炭的污泥与氧化钙的混合物，其中污泥和氧化钙的质量比为10:1。
实验测试分析：
对实施例一制备的污泥热解炭进行实验分析，试验方法和评价方法如下：
一、污泥热解炭中磷的smt分级提取：
将实施例一制备的污泥热解炭将冷却后，再研磨成粉末状污泥热解炭粉末，再用热解炭粉末进行磷的smt分级提取；
二、污泥热解炭中总磷含量测量：
将0.2g实施例一制备的污泥热解炭置于马弗炉内，在450℃温度条件下，进行高温灼烧3h，取出后再向灼烧产物中加入浓度为3.5mol/l的盐酸20ml，在室温下振荡16h，再用离心机在3000r/min转速下离心15min，在离心后，取上清液进行适当稀释，然后用紫外分光光度法测量总磷含量；
三、污泥热解炭中磷灰石态的含磷量：
向0.2g实施例一制备的污泥热解炭中加入浓度为1mol/l的naoh溶液20ml，在室温下振荡16h；再用离心机在3000r/min转速下离心15min，在离心后，弃去上清液，用去离子水对残渣进行多次清洗后干燥；再加入浓度为1mol/l的hcl溶液20ml，在室温下振荡16h，再用离心机在3000r/min转速下离心15min，在离心后，取上清液进行适当稀释，然后用紫外分光光度法测量磷灰石的含磷量；
通过计算比对，污泥热解炭内总磷含量为97.2mg/g，磷灰石态的磷含量为67.9mg/g，磷灰石态的磷含量占总磷的69.86％。相比大部分污泥，实施例一制备的污泥热解炭显著提高污泥热解炭中磷灰石成分的含量，实施例一向污泥中添加一定量的氧化钙粉末，通过污泥和氧化钙粉末热解，制备高磷灰石含量的热解炭，作为一种具有丰富、长期、稳定磷源的缓释材料，特别适合应用于土壤中磷的缓释材料，提高土壤墒情。
实施例二：
本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种利用污泥制备炭磷复合肥料的方法，包括如下步骤：
a.本步骤与实施例一相同；
b.将块状分析纯氧化钙研磨成粉末状过100目筛，使氧化钙粉末和污泥粉末具有相同粒度级别，取10g在所述步骤a中制备污泥粉末和0.5g氧化钙粉末均匀混合，得到混合污泥粉末；
c.将在所述步骤b中所得的混合污泥粉末取适量，将均匀混合污泥粉末填满石英舟，并压实，将装载混合污泥粉末的石英舟放入热解炉内，在氮气气氛下，并在500℃的温度条件下，对混合污泥粉末进行热解反应2h，得到固体热解产物；
d.本步骤与实施例一相同。本实施例制备了一种炭磷复合肥料，主要为含磷和热解炭的污泥与氧化钙的混合物，其中污泥和氧化钙的质量比为20:1。
实验测试分析：
对实施例二制备的污泥热解炭进行实验分析，试验方法和评价方法如下：
一、污泥热解炭中磷的smt分级提取：
将实施例二制备的污泥热解炭将冷却后，再研磨成粉末状污泥热解炭粉末，再用热解炭粉末进行磷的smt分级提取；
二、污泥热解炭中总磷含量测量：
将0.2g实施例二制备的污泥热解炭置于马弗炉内，在450℃温度条件下，进行高温灼烧3h，取出后再向灼烧产物中加入浓度为3.5mol/l的盐酸20ml，在室温下振荡16h，再用离心机在3000r/min转速下离心15min，在离心后，取上清液进行适当稀释，然后用紫外分光光度法测量总磷含量；
三、污泥热解炭中磷灰石态的含磷量：
向0.2g实施例二制备的污泥热解炭中加入浓度为1mol/l的naoh溶液20ml，在室温下振荡16h；再用离心机在3000r/min转速下离心15min，在离心后，弃去上清液，用去离子水对残渣进行多次清洗后干燥；再加入浓度为1mol/l的hcl溶液20ml，在室温下振荡16h，再用离心机在3000r/min转速下离心15min，在离心后，取上清液进行适当稀释，然后用紫外分光光度法测量磷灰石的含磷量；
通过计算比对，污泥热解炭内总磷含量为96.3mg/g，磷灰石态的磷含量为54.6mg/g，磷灰石态的磷含量占总磷的56.70％。相比大部分污泥，实施例二制备的污泥热解炭显著提高污泥热解炭中磷灰石成分的含量，实施例二向污泥中添加一定量的氧化钙粉末，通过污泥和氧化钙粉末热解，制备高磷灰石含量的热解炭，作为一种具有丰富、长期、稳定磷源的缓释材料，特别适合应用于土壤中磷的缓释材料，提高土壤墒情。
上面对本发明实施例进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明炭磷复合肥料和利用污泥制备炭磷复合肥料的方法的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。