专利名称：从城市污水处理厂富磷剩余污泥中回收磷化合物的方法
从城市污水处理厂富磷剩余污泥中回收磷化合物的方法技术领域：
本发明属于环保技术领域，涉及城市污泥减量化及化学磷回收技术，特 别涉及一种从城市污水处理厂富磷剩余污泥中回收磷化合物的方法。
背景技术：
磷是万物生长营养之源，但又是一种十分有限且不可再生的自然矿产资 源。就全球而言，现有技术己探明的磷矿储量只能维持100年左右；而中国
的磷矿JJC量还不足以使用70年。
城市污水中含有大量磷，而磷是引起水体富营养化的主要因素，现行的 生物除磷工艺都是利用聚磷菌的吸/释磷的原理通过排放富磷剩余污泥来实现 污水中磷的去除。也就是说除了用于微生物增殖所必需的少量的磷外，污水 中去除的磷绝大多数进入剩余污泥中。可见剩余污泥中蕴含着大量的磷资源， 利用剩余污泥回收磷有着很大的潜力。在磷矿储备日益减少的今天，从污泥 中回收磷，不仅有益且可持续发展，还能创造客观的经济效益， 一举两得。
由于剩余污泥中往往含有童金属、致病菌等有害杂质，从富磷剩余污泥 中直接回收磷存在风险。所以安全可靠的方法是先将污泥中的磷释放到上清 液中，再通过化学法进行磷回收。
现在使用较多的化学法回收磷通常有磷酸铵镁(MgNH4P04，6H20，即 MAP，俗称鸟粪石)沉淀法和磷酸钙盐(即HAP)沉淀法。当C^VMg"的摩 尔比大于1.6时，磷酸钙盐便和磷酸铵镁共同沉淀析出；而当C^VMga摩尔比小于2.5时，磷酸铵镁才作为主要沉淀物析出，同时结晶中不可避免地含有 部分磷酸钙盐。
MAP法在回收磷的同时可去除部分氨氮，这对于净化水质、防止水体的 富营养化有着积极的意义；但是，事实证明，以HAP形式可以得到和MAP 相同甚至更好的处理效果，并且形成HAP反应所需的时间更短，因此HAP 法相比MAP法也具有一定优势；从磷回收及再利用角度而言，该类磷回收产 物能够直接充当绿化用缓释磷肥或用作磷肥工业生产原料。
中国专利公开号CN1597545涉及一种含磷废水处理方法及其回收磷产物 的应用；本发明以铁盐为絮凝剂，季铵盐单宁酸为助凝剂，两者协同作用， 不仅可以有效去除废水或处理水中的含磷化合物，降低排放水的富营养化因 子，同时季铵盐单宁酸的加入可降低水的浊度及残存铁含量，提高处理水的
质量；并可加速絮凝速率，縮短絮凝时间。得到的含磷絮凝物可用于农业用 缓释磷肥，有效增加磷的释放效果；本发明工艺简单，在有效去除废水或处 理水中磷的同时，实现磷的回收，及其资源化利用，可产生良好的环境、经 济和社会效益。
中国专利申请号200610009693.6涉及污泥外循环复合式膜生物反应器脱 氮回收磷污水处理方法；为解决现有技术存在的占地面积大、剩余污泥产量 高、污水处理费用高、不能回收磷的问题；本发明将生物膜附着在填料上面， 污水在生物膜区的停留时间为3 5小时，调整微孔曝气器控制生物膜区的溶 解氧浓度在0.5 1.5mg/L之间，进行同步硝化反硝化脱氮；让生物膜区的出 水从底部整流挡板进入沉淀区，沉淀区表面负荷为1.0m3/m2.h，将复合式膜 生物反应器内沉淀区沉淀污泥的35 45%引入脱磷池；本发明可以节省40 60%的占地，剩余污泥产量极低，并将磷资源进行回收不存在二次释放问题，使污水吨水处理成本降低20%左右，并且出水水质优良，可以直接回用。
中国专利公开号CN101362592涉及一种从污水生物处理过程中进行化学 磷回收的方法，其主要处理步骤为a.从生物营养物去除(BNR)工艺厌氧池中 引出上清液，经水量调节池进入磷回收化学反应池，达到预设容积后，执行 步骤b; b.在搅拌过程中向化学反应池中投加NaOH，调节pH值至8.5以上， 静置至固液分离后执行步骤c; c.收集化学反应池底泥，经脱水、烘干，得到 回收到的磷；采用本发明能降低被回收磷的成本，同时强化污水BNR工艺中 生物除磷效果。
中国专利公开号CN101362593涉及一种从污水生物处理过程中进行化学 磷回收的方法；其主要处理步骤为a.从生物营养物去除(BNR)工艺厌氧池中 引出上清液，经水量调节池进入磷回收化学反应池，达到预设容积后，执行 步骤b; b.在搅拌过程中向化学反应池中曝气，吹脱C02气体，降低水中碳酸 盐浓度，待pH值上升至8.5以上，静置至固液分离后执行步骤c; c.收集化 学反应池底泥，经脱水、烘干，得到回收到的磷；采用本发明能降低被回收 磷的成本，同时强化污水BNR工艺中生物除磷效果。
中国专利公开号CN1607188涉及ADSEF除磷脱氮污水处理工艺，由厌 氧释磷、反硝化聚磷、低氧同步硝化反硝化及吸磷、快速沉淀池泥水分离、 活性污泥回流、曝气生物滤池硝化、含N03-水回流、剩余污泥排放等工艺环 节构成，图中①为厌氧释磷工艺段，②为反硝化聚磷工艺段，③为低氧同步 硝化反硝化及吸磷工艺段，④为快沉池泥水分离工艺段，⑤为活性污泥回流， ⑥为曝气生物滤池硝化工艺段，⑦为含NOr水回流，⑧为富磷剩余污泥排放； 本发明具有除磷脱氮率高，流程明快，易操作管理，土建投资少，能耗低， 节省运行费等优点。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种从富磷剩余污泥中回 收磷的方法。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的
一种从城市污水处理厂富磷剩余污泥中回收磷化合物的方法，其具体步
a. 从生物法除磷城市污水处理系统中取得富磷剩余污泥；
b. 对步骤a中得到的富磷剩余污泥进行超声波破解处理，声能密度为 0.167 0.500W/mL，超声时间为40 60min，使污泥的磷元素得到释放，待 破解后污泥经离心固液分离后，收集上清液，继续进行步骤c或者d;
c. 采用磷酸铵镁沉淀法，向步骤b中得到的上清液中加入Mg^溶液，搅 拌，使上清液中含有的磷酸盐和氨氮与Mg^形成磷酸铵镁沉淀，然后离心分
离、自然干燥，得到回收的磷酸铵镁结晶物；
d. 采用磷酸钙盐沉淀法，向步骤b中得到的上清液中加入C^+溶液，搅 拌，使上清液中含有的磷酸盐与02+形成磷酸钙盐沉淀，然后离心分离、自 然干燥，得到回收的磷酸钙盐；
在所述的步骤a中，所述的富磷剩余污泥取自城市污水厂的曝气池、二 沉池或者浓縮池，其中，富磷剩余污泥中的磷含量，以TS计算为4.6 6.8Q/。， 则执行b步骤；TS是Total Solid的简写，是指污泥中总固体的数量，单位是 mg/L，.
在所述的步骤a中，所述的富磷剩余污泥的浓度为4 0 5.9gTS/L; 在所述的步骤c之前，分析测定上清液中的NH3-N、 P04-P、 Mg2+，判断超声波破解污泥后产生的上清液中的NH3-N/P04-P的摩尔比是否大于1;如果 是，则继续执行步骤c;如果否，则补充氨氮，氨氮是指以游离氨或铵盐形式 存在于水中的氮，是环境保护水处理领域中的一个水质指标；
在所述的步骤c之前，通过加NaOH溶液调节pH值9.5 10.5;
在所述的步骤c中，所述的Mg^溶液为MgCl2，加入MgCl2后的上清液 中Mg/P04-P的摩尔比为1.8:1 2.6:1，搅拌时间为5 10min;
在所述的步骤d之前，通过加NaOH溶液调节pH值为8.5 10;
在所述的步骤d中，所述的Ca^溶液为CaCl2，其中加入CaCl2后的上清 液中Ca/P04-P的摩尔比为1.9:1 5.8:1，搅拌时间为3 5min。
与现有技术相比，本发明的积极效果是
(1) 本发明采用超声波技术处理剩余污泥，可使污泥中约54 69%的总 磷释放至上清液中，其中72 90%为可溶性磷酸盐，有利于化学法回收磷； 同时此过程中也释放出一定量的有机物及氮；其中氮以有机氮为主，其次是 氨氮；超声波破解污泥后产生的上清液的BOD5/COD为0.44 0.64， COD/TKN
(TKN，即凯氏氮，等于氨氮与有机氮之和)16.6 21.4，表明上清液可生化 性较好，若回流至原生物处理系统，则不会对生物脱氮效果产生不利影响；
(2) 本发明在磷酸铵镁沉淀法的最优运行条件下，可回收超声波破解污 泥后产生的上清液中80%以上的总磷，即污泥中45 57%的总磷；本发明在 磷酸钙盐沉淀法的最优运行条件下，可回收超声波破解污泥后产生的上清液 中90%以上的总磷，即污泥中49 62°/。的总磷；同时这两种回收磷方法对超 声波破解上清液中的有机物、氮均有一定的去除；
(3) 本发明采用超声波可使剩余污泥有一定的减量化，可使污泥浓度减 少24 49% (以TS计)，从而减少污泥体积，降低污泥处理费用，有利于城市污水处理厂的管理运营。
图1本发明的磷酸铵镁沉淀法回收富磷污泥中的磷的工艺流程图； 图2本发明的磷酸钙盐沉淀法回收富磷污泥中的磷的工艺流程图。
具体实施方式
以下提供本发明从城市污水处理厂富磷剩余污泥中回收磷化合物的方法 的具体实施方式
。
实施例l
请参见附图1， 一种从城市污水处理厂富磷剩余污泥中回收磷化合物的方 法，具体步骤为
a. 从生物除磷城市污水处理系统取得富磷剩余污泥，分析测定剩余污泥 的总磷含量和污泥浓度，判断含磷量是否为4.6 6.8% (以TS计)，且TS为
4.0 5.9g TS/L;若是，进行步骤b;具体分析测定过程为取一定体积的污
泥，测定其中的总磷含量，另取一定体积的污泥测定其中的TS含量，根据这 两个结果，得出单位质量污泥的总磷含量，也就是含磷量；或者风干污泥， 然后取一定质量的污泥，测定其中的总磷量；其中含磷量是以污泥固体中的 总磷TP含量来表征，TP是total phosphorus的简写；
b. 取步骤a中得到的富磷剩余污泥300mL于400mL烧杯中在100W (即 0.330W/mL)下超声处理60min后，离心(4000rpm， 20min)，分别收集上清 液和离心固体物；C.根据离心后固体物的质量和超声处理污泥体积，可知经超声波处理后
污泥质量减少了 47.6%;
d. 分析测定上清液中的NH3-N、P04-P、Mg2、是按照国标进行分析测定； 判断超声波破解污泥后产生的上清液中的NH3-N/P04-P的摩尔比是否大于1; 如果小于l，可采用氨水补充；
e. 通过向上清液中投加NaOH溶液调节pH值，使其大于9.7;向上清液 中投加MgCl2溶液，使上清液中的Mg/P04-P的摩尔比为2.4:1;
f. 磁力搅拌反应10min，使污泥超声波破解污泥后产生的上清液中的 NHrN、 P04-P与Mg"反应生成MAP,之后离心(3000rpm， 5min)分离、 自然干燥，得到回收的磷酸铵镁结晶物；
g. 对超声波处理污泥后产生的上清液和MAP法反应结束后上清液进行 分析测定，结果表明通过MAP法可回收污泥超声波处理后上清液中83.2% 的总磷和96，/。的可溶性磷，对有机物、氮等物质的去除率分别为COD 27.5%、 TN41.8%、 NH3-N24.6%。
实施例2
请参见附图2， 一种从城市污水处理厂富磷剩余污泥中回收磷化合物的方
法，具体步骤为
a.从生物除磷城市污水处理系统取得富磷剩余污泥，分析测定剩余污泥 的总磷含量和污泥浓度，判断含磷量是否为4.6 6.8% (以TS计)，且TS为 4.0 5.9gTS/L;若是，进行步骤b;
b.取步骤a中得到的富磷剩余污泥300rnL于400mL烧杯中在150W (即 0.500W/mL)下超声处理50min后，离心(4000rpm， 20min)，分别收集上清液和离心固体物；
C.根据离心后固体物的质量和超声处理污泥体积，可知经超声波处理后 污泥质量减少了 42.6%;
d. 分析测定上清液中的P04-P、 (^2+含量，并投加CaCl2溶液，使上清液 中Ca/P04-P的摩尔比达到3.8:1;
e. 通过向上清液中投加NaOH溶液调节pH值，使其大于9.5;
f. 磁力搅拌反应5min，使污泥超声波破解后上清液中的P04-P与Ca^反 应生成HAP，之后离心(3000rpm， 5min)分离、自然干燥，得到回收的磷 酸钙盐；
g. 对超声波处理污泥后产生的上清液和HAP法反应结束后上清液进行 分析测定，结果表明通过HAP法可回收污泥超声波处理后上清液中88.4% 的总磷和94.0%的可溶性磷，对有机物、氮等物质的去除率分别为COD 51.5%、 TN45.7%、 NH3-N33.1%。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普 通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰， 这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。
权利要求
1.一种从城市污水处理厂富磷剩余污泥中回收磷化合物的方法，其特征在于，具体步骤为a.从生物法除磷城市污水处理系统中取得富磷剩余污泥；b.对步骤a中得到的富磷剩余污泥进行超声波破解处理，使污泥的磷元素得到释放，待破解后污泥经离心固液分离后，收集上清液，继续进行步骤c或者d；c.采用磷酸铵镁沉淀法，向步骤b中得到的上清液中加入Mg2+溶液，搅拌，使上清液中含有的磷酸盐和氨氮与Mg2+形成磷酸铵镁沉淀，然后离心分离、自然干燥，得到回收的磷酸铵镁结晶物；d.采用磷酸钙盐沉淀法，向步骤b中得到的上清液中加入Ca2+溶液，搅拌，使上清液中含有的磷酸盐与Ca2+形成磷酸钙盐沉淀，然后离心分离、自然干燥，得到回收的磷酸钙盐。
2. 如权利要求1所述的从城市污水处理厂富磷剩余污泥中回收磷化合物 的方法，其特征在于，在所述的步骤a中，所述的富磷剩余污泥取自城市污 水厂的曝气池、二沉池或者浓縮池，其中，富磷剩余污泥中的磷含量，以TS 计算为4.6 6.8%，则执行b步骤；TS是Total Solid的简写，是指污泥中总固 体的数量，单位是mg/L。
3. 如权利要求1所述的从城市污水处理厂富磷剩余污泥中回收磷化合物 的方法，其特征在于，在所述的步骤a中，所述的富磷剩余污泥的浓度为4.0 5.9g TS/L。
4. 如权利要求1所述的从城市污水处理厂富磷剩余污泥中回收磷化合物 的方法，其特征在于，在所述的步骤b中，超声波破解处理的工艺条件为声能密度为0.167 0.500W/mL，超声时间为40 60min。
5. 如权利要求1所述的从城市污水处理厂富磷剩余污泥中回收磷化合物 的方法，其特征在于，在所述的步骤c之前，分析测定上清液中的NH3-N、 P04-P、 Mg2+，判断超声波破解污泥后产生的上清液中的NH3-N/P(VP的摩尔 比是否大于l;如果是，则继续执行步骤c;如果否，则补充氨氮。
6. 如权利要求1所述的从城市污水处理厂富磷剩余污泥中回收磷化合物 的方法，其特征在于，在所述的步骤c之前，通过加NaOH溶液调节pH值为 9.5 10.5。
7. 如权利要求1所述的从城市污水处理厂富磷剩余污泥中回收磷化合物 的方法，其特征在于，在所述的步骤c中，所述的Mg^溶液为MgCl2，加入 MgCl2后的上清液中Mg/P04-P的摩尔比为1.8:1 2.6:1，搅拌时间为5 10min。
8. 如权利要求1所述的从城市污水处理厂富磷剩余污泥中回收磷化合物 的方法，其特征在于，在所述的步骤d之前，通过加NaOH溶液调节pH值为 8.5 10。
9. 如权利要求1所述的从城市污水处理厂富磷剩余污泥中回收磷化合物 的方法，其特征在于，在所述的步骤d中，所述的Ca"溶液为CaCl2，其中加 入CaCl2后的上清液中Ca/P04-P的摩尔比为1.9:1 5.8:1，搅拌时间为3 5 min。
全文摘要
本发明涉及一种从城市污水处理厂富磷剩余污泥中回收磷化合物的方法，具体步骤为a.从生物法除磷城市污水处理系统中取得富磷剩余污泥；b.对步骤a中得到的剩余污泥进行超声波破解处理，使污泥的磷元素得到释放，待破解后污泥经离心固液分离后，收集上清液，进行步骤c或者d；c.采用磷酸铵镁沉淀法，得到回收的磷酸铵镁结晶物；d.采用磷酸钙盐沉淀法，得到回收的磷酸钙盐。本发明的优点能回收剩余污泥中的磷化合物，减少污泥体积，降低污泥处理费用，有利于城市污水处理厂的管理运营。
文档编号C01B25/00GK101654238SQ20091019553
公开日2010年2月24日 申请日期2009年9月11日 优先权日2009年9月11日
发明者吕树光, 李文贞, 王晓霞, 邱兆富 申请人:华东理工大学