专利名称：：一种结晶v型聚磷酸铵的制备方法一种结晶v型聚磷酸铵的制备方法
技术领域：
：本发明涉及聚磷酸铵
技术领域：
，具体地说，是一种结晶v型聚磷酸铵的制备方法。
背景技术：
：聚磷酸铵(APP)是近年来国内迅速发展的一种性能优良的磷氮系膨胀型阻燃剂。它含磷、含氮量高，它们之间存在着N-P协同效应，具有高的阻燃性能；不含卤素，毒性小，目前已广泛应用于涂料、塑料、橡胶、纺织等行业的防火、阻燃材料中。结晶APP具有多种晶型。现在，已知APP有六种晶型，其中I型是线型结构的縮聚物，平均聚合度较低，主要用于防火涂料；II型为带较长支链的縮聚物，并发生若干交联结构，其聚合度比I型高，具有较低的水溶性，在通常的温度和湿度下，性质比较稳定，可长期稳定贮存。III型为中间体，过渡态，不易制得单晶。IV型和V型为高温下稳定的结构，也有报道认为IV型结晶状态是不稳定结构。后来在V型结构基础上，提出了修正的VI型结构。APP的多种晶型，它们的生产方法也不相同。早期生产的几乎都为I型APP，20世纪80年代后才出现II型结构APP的生产方法。而其它晶型结构APP均没有大规模的工业生产。20世纪70年代，针对除I型II型APP外另一种能稳定存在的晶型，不少人开始从事V型结构APP的研制工作。文献(C.YShen.etal.JournaloftheAmericanChemicalSociety,1969,91(1):62-67)中指出，在下面温度范围并在101325Pa氨气氛存在下，可发生晶型转变I—型250-27(TC一II—型300-325、y—刑340-350、YI—型晶型转变十分缓慢，有时从一种晶型转变成另一种晶型加热时间需在20小时左右。而且，由于在加热时APP逸出了氨气，使转变的活化能降低，因而在可观察的速度下发生的转变，得到的产物经常为混合物。美国专利US3687695提出，将I-型、II-型结构APP及其混合物加热至340420°C，在高含氨气氛中进行热处理，此后迅速冷却，得到一种新型APP晶型V型，其转化条件是氨分压至少为0.63MPa,且当I型结构转化为V型结构后，随即进行迅速冷却，冷却速度高于50°C/min，特别是在250350°C时，要求冷却速度达75°C/min,这只能用液氮冷却才能达到，此方法需在高温下急冷，操作条件苛刻，不易实现。在国内的研究中，磷酸铵热縮合法制备聚磷酸铵，得到的产品均为I型和II型聚磷酸铵。宋文玉(化学世界，1985,26(9):324326)提出，由磷酸二氢铵和尿素在液体石蜡溶剂中缩合制得APP过程中，当反应温度低于140°C，不发生縮合反应，在200230。C下，可制得I型APP。美国专利US5718875提出，以II型APP为晶种，由磷酸铵盐和縮合剂，在氨的湿空气中进行热縮合，热縮合过程在250320'C下进行，可得II型APP。日本专利JP09235110提出，以磷酸盐(如磷酸铵)的物质，和縮合剂(如尿素)在300380'C下、湿氨存在下加热，縮合形成V型聚磷酸铵；此专利要求氨化条件一定在湿氨气氛中，并且其产品纯度与气氛含水量有关，否则得到的产品经XRD分析为I型APP。
发明内容本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种结晶v型聚磷酸铵的制备方法。本发明的目的是通过以下技术方案来实现的一种结晶V型聚磷酸铵的制备方法，其特征在于，具体步骤为(1)在半封闭式反应器内，加入磷酸一铵和尿素混合物，从常温加热至140160°C，固体原料发泡并释放大量氨气与水蒸气，持续1030min后发泡结束，混合物脱水縮合成固体物质粘附于反应器内壁，原料体积量大大减少；所述的磷酸一铵与尿素的摩尔比为0.8:11.5:1;磷酸铵盐为原料，尿素为氨化縮合剂；(2)继续升温至280300°C，固体物质开始熔融，继续释放少量的氨气与水蒸气，持续升温至36040(TC，维持13小时；当固体物质全部熔融后，形成一种无定型液态物质，之后继续维持高温，温度为360400°C，时间为2060min，反应物由澄清液态转化为浑浊液体；(3)通入干氨气，氨分压维持在0.020.04Mpa，氨流量维持在0.81.5L/min范围内，维持0.52小时，温度仍维持在360400°C，不断搅拌，在此过程中液态熔融物的黏度不断增大，形成局部氨化的物质；(4)降温至34036(TC，保温1030min，捏合搅拌，使之逐步形成固体粉末状；冷却出料，得到成品，即结晶V型聚磷酸铵。本发明过程主要经历三个阶段发泡热升温、热融、通氨固化。通过对比实验，发现在各因素中，热熔阶段的温度范围和热熔时间是整个制备过程的关键因素，见表1和表2。表1.不同温度范围条件下制备v型聚磷酸铵产品<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>在36040(TC范围内，制备的产品的图谱与文献结晶V型APP图相似程度高，热熔温度不够高，氨化后形成的产品某些非主强峰强度会异常增高，如果反应温度再高，到达400'C以上，则主峰开始分化并且峰强减弱。当热熔时间(包括热升温时间)在35min左右时，即达到反应温度后，没有维持一段时间而立即氨化，则几个主峰的相对强度与标准图谱有差异。图谱比较见图1.表2.不同热熔时间下制得V型聚磷酸铵<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>不同热熔时间下反应对产品XRD图谱的影响的相应图谱比较见图2。图谱对比可以发现，热熔时间越短，某些次要峰强度异常增加，随着热熔时间的延长，这些峰强大大减弱，与文献中V型XRD图相似程度提高。采用X射线衍射，对得到的聚磷酸铵的结晶型式进行检测，所用的仪器为D/MAX2550VB/PC型转耙X射线多晶衍射仪CuK检领ij，产品结晶度的高低及晶型均可用该方法予以分析鉴定，其衍射数据(包括前五强峰的d值及它们的峰位置)与前述C.Y.Shen文献及美国专利US5718875记载的结晶V型聚磷酸铵完全一致。与现有技术相比，本发明的积极效果是(1)本发明制备结晶V型聚磷酸铵的整个过程，操作简单，反应时间较晶型转化的间接方法大大縮短；(2)本发明制得的结晶V型聚磷酸铵，其水溶性介于I型APP和II型APP之间，与II型APP为一个数量级，能较长时间储存，晶型稳定。图1不同热熔温度范围下反应对产品XRD图谱的影响；图2不同热熔时间下反应对产品XRD图谱的影响；图3实施例1产品的XRD图谱；图4实施例2产品的XRD图谱；图5实施例3产品的XRD图谱；图6实施例4产品的XRD图谱；图7实施例5产品的XRD图谱；图8实施例6产品的XRD图谱。具体实施方式以下提供本发明一种结晶V型聚磷酸铵的制备方法的具体实施方式。实施例l磷酸一铵5.75克，尿素3克混合，加入反应器中，持续升温至390。C左右热熔，历时45min，通入干氨气氨化，维持温度在39040(TC范围内，氨流量1.2L/min，氨化1小时，降温至34036(TC搅拌破碎出料。该产品XRD图谱与文献图谱相似度很高，见附图3。实施例2磷酸一铵5.75克，尿素3克混合加入反应器中，持续升温至363。C左右热熔，历时60min，通入干氨气氨化，维持温度在36038(TC范围内，氨流量1.4L/min,氨化1小时，降温至34036(TC搅拌破碎出料。该产品XRD图谱与文献图谱相似度很高，见附图4。实施例3磷酸一铵11.5克，尿素6克混合加入反应器中，持续升温至385"左右热熔，历时95min，通入干氨气氨化，维持温度在36539(TC范围内，氨流量1.4L/min，氨压强0.02Mpa，氨化1小时，降温至34036(TC搅拌破碎出料。该产品XRD图谱与文献图谱相似度很高，见附图5。实施例4磷酸一铵124.2克，尿素54克混合加入反应器中，持续升温至385卩左右热熔，历时100min，通入干氨气氨化，维持温度在370390'C范围内，氨流量1.4L/min，氨压强0.06Mpa，氨化1小时，降温至34036(TC捏合破碎出料。该产品XRD图谱与文献图谱相似度较高，见附图6。实施例5磷酸一铵575克，尿素300克混合加入反应器中，持续升温至38(TC左右热熔，历时180min,通入干氨气氨化，维持温度在360385'C范围内，氨流量1.4L/min，氨压强0.06Mpa，氨化1.5小时，降温至34036(TC捏合破碎出料。该产品XRD图谱与文献图谱相似度较高，见附图7。实施例6磷酸一铵828克，尿素288克混合加入反应器中，持续升温至38(TC左右热熔，历时180min，通入干氨气氨化，维持温度在37039(TC范围内，氨流量1.4L/min，氨压强0.06Mpa，氨化1.5小时，降温至34036(TC捏合破碎出料。该产品XRD图谱与文献图谱相似度较高，见附图8。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本
技术领域：
的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。权利要求1.一种结晶V型聚磷酸铵的制备方法，其特征在于，具体步骤为(1)在半封闭式反应器内，加入磷酸一铵和尿素混合物，从常温加热至140～160℃，固体原料发泡并释放氨气与水蒸气，持续10～30min后发泡结束，混合物脱水缩合成固体物质粘附于反应器内壁，原料体积量大大减少；(2)继续升温至280～300℃，固体物质开始熔融，继续释放氨气与水蒸气，持续升温至360～400℃，维持1～3小时；当固体物质全部熔融后，形成一种无定型液态物质，之后继续维持高温，温度为360～400℃，时间为20～60min，反应物由澄清液态转化为浑浊液体；(3)通入干氨气，氨分压维持在0.02～0.04Mpa，氨流量维持在0.8～1.5L/min范围内，维持0.5～2小时，温度仍维持在360～400℃，不断搅拌，在此过程中液态熔融物的黏度不断增大，形成局部氨化的物质；(4)降温至340～360℃，保温10～30min，捏合搅拌，使之逐步形成固体粉末状；冷却出料，得到成品，即结晶V型聚磷酸铵。2.如权利要求1所述的一种结晶V型聚磷酸铵的制备方法，其特征在于，在所述的步骤(1)中，所述的磷酸一铵与尿素的摩尔比为0.8:11.5:1;磷酸铵盐为原料，尿素为氨化縮合剂。全文摘要本发明涉及一种结晶V型聚磷酸铵的制备方法，选用摩尔比为0.8∶1～1.5∶1的磷酸一铵和尿素为原料，在反应器中持续升温至360～400℃，维持1～2个小时后，反应器中通入干氨气，氨气分压0.02～0.04MPa，氨气流量1～1.5l/min，反应器内温度360～400℃，维持反应时间0.75～1.5小时，最后经固化、破碎、出料得到产品，经X射线衍射检测，本发明制备的产品为结晶V型聚磷酸铵。本发明的优点反应时间短，制备过程简单易实现，通过原料直接制得V型聚磷酸铵，并且晶型稳定，不经过晶型转化。文档编号C01B25/00GK101654234SQ20091019552公开日2010年2月24日申请日期2009年9月11日优先权日2009年9月11日发明者于建国,刘够生,刘心纯申请人:华东理工大学