一种农药生产含磷废料的处理方法及由该方法得到的产物的制作方法

专利名称：一种农药生产含磷废料的处理方法及由该方法得到的产物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种处理农药生产含磷废料的方法及由该方法得到的产物，更具体而言，涉及一种将农药生产含磷废料高温氧化处理，并回收磷资源的方法，及由该方法得到的产物。
背景技术：
基于资源和环境两个方面的压力，自上世纪90年代末以来，人们开始研究从含磷废弃物中除去和回收磷的技术，并已取得了一定进展。目前，国内外应用较多、除磷效果相对较好的是生物法和化学法。其中生物法占地面积大，且通常需要使用化学除磷法进行预处理，该方法对于含磷量高和含有机磷的物料的除磷效果不够理想。作为化学除磷法，中国专利200910050066. O公开了一种含有机磷废水的处理方
法。其将含有机磷的工业废水经砂滤罐去除悬浮物后调节pH，经过高效催化氧化装置，加双氧水对其进行氧化降解，然后通过催化微电解装置去除难降解的有机物，再经过双氧水的多级氧化处理，加石灰后絮凝沉淀，形成磷酸铁盐和钙盐沉淀，从而除去废水中的磷。中国专利200910308364. 5公开了一种通过集成膜分离工艺处理草甘膦母液的方法，主要用于处理甘氨酸法生产草甘膦所得的草甘膦酸性母液。其先对草甘膦母液进行电渗析，其次进行纳滤处理，再进行反渗透处理。最终经浓缩得到含5%以上草甘膦铵的溶液。该方法可较为显著地减少蒸汽用量。缺点是集成膜寿命较短、成本较高，且处理后得到的草甘膦母液剩余物难以进一步处理，并且需使用大量新鲜水且同时产生大量的需进一步处理的稀盐水，产业化应用难度较大。中国专利200910073889. 5公开了一种草甘膦母液的回收利用方法。其中在草甘膦酸性母液中加入有机溶剂，除去产生的块状含磷多聚物后，析出草甘膦结晶；回收滤液中的有机溶剂后，加碱中和并除去三乙胺，得到草甘膦母液；然后将草甘膦母液浓缩至草甘膦含量为10%以上。该方法的缺点是使用的有机溶剂不仅增加成本且对环境有不良影响，同时，最终得到的母液仍需进一步处理方能使用。中国专利201010186166. 9公开了一种草甘膦母液的深化处理方法，处理方法步骤为(1)在甘氨酸法回收三乙胺的草甘膦母液中加入过量的强酸；(2)将步骤(I)得到的草甘膦母液浓缩至草甘膦含量为8-10% ；(3)将步骤(2)得到的滤液加弱碱中和草甘膦母液中剩余的强酸后，用于配制30%草甘膦铵盐和41%草甘膦异丙胺盐水剂。该处理方法中前期引入的过量的强酸在后期需用碱中和，产生大量的盐，从而增加了二次废物的处理难度。

发明内容
为克服现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种能够处理农药生产含磷废料并从中回收磷的方法。
所述方法包括，在250°C -1200°C的温度下通过使所述农药生产含磷废料与含氧气体接触而将农药生产含磷废料高温氧化，然后回收所得固体产物。通过本发明的方法，农药生产含磷废料中的磷元素可转变为正磷酸盐、焦磷酸盐、聚磷酸盐或偏磷酸盐，和/或其混合物。该产物可直接或经简单分离提纯后用于工农业生产，在处理废料的同时实现磷元素的充分回收利用，不但明显降低所述废料的处理成本，而且基本不产生二次废料。因此，本发明另一方面还提供由上述方法得到的以正磷酸盐、焦磷酸盐、聚磷酸盐或偏磷酸盐为主，或为其混合物的产物。
具体实施例方式本发明的处理农药生产含磷废料的方法包括，在250°C -1200°C的温度下通过使所述农药生产含磷废料与含氧气体接触而将农药生产含磷废料高温氧化，然后回收所得固体产物。 所述农药生产含磷废料是指各种农药生产过程中及其中间体生产过程中产生的含磷废料或副产物，例如废水、固废或固-液混合物废料等。例如可为草甘膦生产过程中所产生的母液和废水、乙草胺生产过程中所产生的亚磷酸副产物及废水、乙酰甲胺磷生产过程中所产生的含磷废水及副产物、毒死蜱生产过程中所产生的有机磷废液、敌稗生产过程中所产生的含磷废渣及废液、草铵膦生产过程中所产生的含磷副产物及废液、以及吡虫啉、氯喃磺隆、三唑磷、马拉硫磷等农药生产中所产生的含磷废料，或者三氯化磷、三氯氧磷、亚磷酸、亚磷酸二甲酯等农药生产中所使用的含磷原料或中间体的生产过程中所产生的废料。所述农药生产含磷废料优选草甘膦生产过程中产生的含磷废料，更优选甘氨酸法制备草甘膦过程中加碱回收三乙胺后的草甘膦碱性母液，或者IDA法草甘膦生产中草甘膦制备所产生的母液或中间体双甘膦制备所产生的母液，或者上述三种母液分别经过处理后所得的物料或其任意混合后经过处理后所得的物料，或上述三种母液及其经过处理后所得的物料的任意两种或两种以上的混合物。除磷之外，所述农药生产含磷废料还可以含有其它可高温氧化去除的物质和/或盐类。所述高温氧化可按如下方式进行将含氧气体通入高温氧化装置中，与所述农药生产含磷废料接触，进行氧化反应。其中，可以通过向所述高温氧化装置中通入高温气体而使所述高温氧化装置内达到所需温度，也可采用其它任何已知的加热方式、如电加热或磁场加热或热场加热等加热方式对高温氧化装置及物料进行直接加热。使用所述高温气体时，其可以与含氧气体分别通入高温氧化装置，或者与含氧气体混合后通入高温氧化装置。所述含氧气体可为例如空气、氧气或其混合气体等。所述的高温氧化装置可以是选自固定床、流化床、沸腾床、搅拌床、回转窑等反应器中的一种或几种装置的组合，优选流化床或沸腾床。所述高温氧化也可按下述焚烧方式进行在含氧气体注入的条件下使进入焚烧装置的液体或气体燃料燃烧，将进入该装置的所述农药生产含磷废料高温氧化。焚烧可使用液体燃料、气体燃料或由煤、木炭、木材等任意一种或几种固体燃料、或同时将由电加热、磁场加热或热场加热等其它方式加热产生的高温气体通入焚烧装置，以充分焚烧。所述焚烧装置可以是选自立式焚烧炉、卧式焚烧炉、箱式炉、回转窑、炉排焚烧炉、流化床焚烧炉、沸腾炉中的任一种或这些装置的组合，优选为炉排焚烧炉、流化床焚烧炉、沸腾炉、箱式炉。所述的液体燃料或气体燃料可以是任何已知的液体或气体燃料，例如，煤气、水煤气、天然气、液化石油气、轻质油、重质油、甲醇、乙醇、甲缩醛或甲醛等中的一种或两种以上物质的混合物。液体废料可以分散状态引入所述高温氧化装置或焚烧装置，优选以喷雾形式引入。固体废料或固-液混合物废料可以由液体或气体夹带引入或机械分散引入至所述高温氧化装置或焚烧装置。也可将含磷农药生产废液或固-液混合物废料先进行干燥和/或造粒，然后均匀填装到高温氧化装置或焚烧装置中。所述干燥和/或造粒温度可以为80 600。。。
所述高温氧化可以在一个高温氧化装置和/或焚烧装置中进行，也可以在两个或更多个串联的高温氧化装置和/或焚烧装置中进行。在两个或更多个串联的高温氧化装置和/或焚烧装置中进行时，其中任意一个或多个可为所述高温氧化装置或为所述焚烧装置。当使用焚烧炉作为第一高温氧化装置时，优选在其后再串联一个或多个焚烧装置或高温氧化装置，以确保高温氧化充分进行。所述高温氧化可以间歇式、连续式或半连续式的方式进行。使来自高温氧化装置或焚烧装置的尾气进入尾气处理系统进行处理。所述尾气处理系统可为尾气高温氧化装置、飞灰收集器、余热利用装置、尾气除硫装置、急冷装置和/或除尘装置等。优选所述尾气处理为使来自高温氧化装置或焚烧装置的尾气进入尾气高温氧化装置，例如二次燃烧室、高温室、补氧室等，从而对尾气进行高温氧化。还可使用飞灰收集器收集尾气高温氧化装置产生的尾气中的灰分，优选随后将该灰分返回至所述高温氧化装置或焚烧装置进一步进行高温氧化。从飞灰收集器排出的尾气可进入换热器进行热能回收，如进入余热锅炉以生产蒸汽；最后可使用活性炭和消石灰及除尘器对经过热能回收后的尾气进行处理。优选将废料高温氧化至其全部转化为白色或灰白色固体。该固体产品主要成分为正磷酸盐、聚磷酸盐、焦磷酸盐、偏磷酸盐中的一种或几种。产物中还可能含有其他无机盐类，例如氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化镁、氯化铜、氯化铝、氯化锌、氯化锡、硫酸钠、硫酸钾、硫酸钙、硫酸镁、硫酸铜、硫酸铝、硫酸锌、硫酸锡等。所述正磷酸盐、聚磷酸盐、焦磷酸盐、偏磷酸盐或其混合物的总含量可以占所述固体产品的重量的25 99. 9%，优选50 99%，更优选70 99%。所述的正磷酸盐、聚磷酸盐、焦磷酸盐、偏磷酸盐可以为钠盐、钾盐、钙盐、镁盐、铜盐、铝盐、锌盐、锡盐等的一种或几种。所述的聚磷酸盐可以为三聚磷酸盐或其他聚磷酸盐及其混合物。所述的偏磷酸盐可以为三偏磷酸盐、四偏磷酸盐或六偏磷酸盐及其混合物。本发明中，含量以重量百分比表示，除非另有指出。本发明中的正磷酸盐亦称磷酸盐，如磷酸钠。本发明的方法还可包括在所述高温氧化前对农药生产含磷废料进行预处理。所述预处理包括降低其他无机盐的含量和/或提高所述废料中磷的含量。优选通过预处理将农药生产含磷废料中的阴离子、例如氯离子含量降低至5重量％以下、硫酸根离子降低到13重量％以下、硝酸根离子降低到9重量％以下。所述预处理的方法可以是氧化、浓缩、沉淀、过滤处理方式中的一种或其组合。所述氧化的作用主要是使链长较长的有机物分子转化为链长较短的有机物分子，在和浓缩工艺组合使用时，能有效使得液体粘度降低，浓缩倍率提高，使浓缩除去无机盐时更加容易。所述氧化可通过气体鼓泡或者加入氧化剂，或二者同时使用来实现。所述用于鼓泡的气体可以是空气或氧气或任何其他氧化性气体。所述氧化剂可以为双氧水、双氧水/臭氧、Fenton试剂、二氧化氯、氯酸钠、高锰酸钾、活性炭、钼碳、钯碳及其他已知氧化剂。所述浓缩可以提高磷元素含量，降低水分含量和/或除磷酸盐以外的其它盐类含量，从而降低后续处理中的能耗，使得后续处理得到的产品纯度更高。浓缩可通过例如蒸发或其它合适的方法进行。如果采用蒸发浓缩，则可以是单效浓缩、多效浓缩或热泵技术浓缩。浓缩也可通过膜分离方法进行，通过膜分离得到的磷含量较高而其他无机盐含量较低的溶液(富磷溶液)按照上述方法进行高温氧化处理。所述膜为任何能达到所述浓缩效果的已知微滤和超滤膜，如渗透膜、离子膜、超滤膜、反渗透膜、真空纤维膜、纳滤膜、微孔过滤器等。所述沉淀反应主要是采用钙、镁、铜、锡等金属离子将废料中的有机磷或无机磷沉淀下来，然后对所沉淀的固体进行上述高温氧化处理。所述固体或液-固体物料如果是因为过饱而析出或可溶于常规酸、碱(如盐酸、液碱)的固体，在进行上述预处理前需先溶解。本发明还提供由上述方法得到的以正磷酸盐、焦磷酸盐、聚磷酸盐或偏磷酸盐为主，或为其混合物的产物。如需要生产以正磷酸盐、焦磷酸盐、聚磷酸盐或偏磷酸盐中的一种为主的产品，可在高温氧化之前调整所述废料中磷与金属离子的比例。如同时使用，该处理与上述预处理的顺序并无限制；优选先经过预处理后，再调整所述废料中磷与金属离子的比例。所述磷元素与金属离子的比例可通过向农药生产含磷废料中添加含金属离子的物质和/或含磷物质来调整。所述金属离子可以为钠离子、钾离子、钙离子、镁离子、铜离子、铝离子、锌离子、锡离子中的一种或几种。所述含磷物质可以为磷酸、亚磷酸、磷酸盐、亚磷酸盐中的一种或几种。所述磷酸盐和亚磷酸盐优选为钾盐、钠盐、钙盐和/或镁盐。根据废料中磷元素与金属离子的比例，高温氧化后可得到不同的以正磷酸盐、聚磷酸盐、焦磷酸盐或偏磷酸盐为主的产物。在本发明方法的一些优选实施方案中，使(金属离子摩尔数*金属离子价位)磷摩尔数的比值高于2. 4且低于5.0，从而使形成的固体产物中以正磷酸盐为主；使(金属离子摩尔数*金属离子价位)磷摩尔数的比值高于2. O且低于2. 4，从而使形成的固体产物中以焦磷酸盐为主；使(金属离子摩尔数*金属离子价位)磷摩尔数的比值高于I. 2且低于I. 6，从而使形成的固体产物中以聚磷酸盐为主；或使(金属离子摩尔数*金属离子价位)磷摩尔数的比值高于O. 8且低于I. 2，从而使形成的固体产物中以偏磷酸盐为主。
本发明中，表述“以物质A为主”表示形成的产物中物质A含量最高，例如“以正磷酸盐为主”，系指产物中正磷酸盐含量最高。该含量优选高于50%，更优选在70%以上，最优选在80%以上，尤其优选在85%以上。在形成的固体产物中含量最高的产物也称为主产物。本发明方法中，还可通过调整(金属离子摩尔数*金属离子价位)磷摩尔数的比值并控制高温氧化温度来获得所需主产物。在本发明方法的一个优选实施方案中，使(金属离子摩尔数*金属离子价位)磷摩尔数的比值在2. 4 5. O范围内，优选在2. 5 5. O范围内，且控制高温氧化温度为400-1200 V，优选为600-1200 V，从而使形成的固体产物中以正磷酸盐为主。在本发明方法的另一个优选实施方案中，使(金属离子摩尔数*金属离子价位)磷摩尔数的比值在I. 6 2. 4范围内，优选在I. 7 2. 4范围内，更优选在I. 7 2. 3范围内，且控制高温氧化温度为600-1200°C，优选为600-900°C，从而使形成的固体产物中以焦磷酸盐为主。在本发明方法的另一个优选实施方案中，使(金属离子摩尔数*金属离子价位)磷摩尔数的比值在I. 2 2. O范围内，优选在I. 2 I. 9范围内，更优选在I. 3 I. 9范围内，且控制高温氧化温度为250-600°C，优选300-550°C，从而使形成的固体产物中
以聚磷酸盐为主。在本发明方法的另一个优选实施方案中，使(金属离子摩尔数*金属离子价位)磷摩尔数的比值在O. 8 I. 2范围内，优选在O. 9 I. 2范围内，更优选在O. 9 I. I范围内，且控制高温氧化温度为400-900°C，优选为500-900°C，从而使形成的固体产物中以偏磷酸盐为主。优选高温氧化时间不低于15分钟。需指出的是，以上就某一种主产物所列举的各种比值范围与高温氧化温度范围可以任意组合，所得到的实施方案均为本发明的内容。还需指出的是，本发明中，“高温氧化温度”指的是最终阶段的高温氧化的温度，例如高温氧化在两个或更多个串联的高温氧化装置和/或焚烧装置中进行时，“高温氧化温度”指最后一个装置中的温度。“高温氧化时间”指反应物在一个或多个串联的高温氧化装置中的总平均停留时间。高温氧化所得的固体产物经粉碎后可以直接用于工、农业生产或其它用途，也可以根据需要进一步分离纯化，例如通过重结晶获得纯度更高的产物。以下通过实施例进一步说明本发明。实施例I :将草甘膦生产过程中产生的含磷3%的废液在温度140_160°C，压力O. 6MPa以上的条件下，通入空气进行8h氧化反应，然后蒸发浓缩，再经过滤除去结晶出的NaCl，得到含磷12 %、含氯离子4. O %、含Na离子17% (质量百分比)的浓含磷废液。向经过上述预处理的浓含磷废液中加入固体氢氧化钠，使钠摩尔数磷摩尔数=2.8。然后将所得废液喷入到作为焚烧装置的流化床焚烧炉中，同时喷入天然气点燃，并通入空气，控制焚烧温度为800-1000°C，平均停留时间为15min。在流化床焚烧炉底得到磷酸钠含量90%左右的白色固体物。焚烧尾气通入作为尾气高温氧化装置的二次燃烧室，二次燃烧室产生的尾气经飞灰收集器收集灰分后依次通过余热锅炉、除硫装置和布袋除尘器后排放，收集的灰分循环至所述流化床焚烧炉中进一步焚烧。实施例2将草甘膦生产过程中产生的含磷I. 0%的废液直接蒸发浓缩，再经过滤除去结晶出的NaCl，得到含磷5 %、含氯离子5. O %、含Na离子8% (质量百分比)的浓含磷废液。向经过上述预处理的浓含磷废液中加入氢氧化钠，使钠摩尔数磷摩尔数=I. 9。然后将所得废液喷入到作为焚烧装置的炉排焚烧炉中，同时喷入水煤气点燃，并通入氧气，控制焚烧温度为400-500°C，在炉排上的平均停留时间为15min以上。在焚烧炉底得到含92%左右三聚磷酸钠的白色固体物。焚烧尾气通入作为尾气高温氧化装置的二次燃烧室，二次燃烧室产生的尾气经飞灰收集器收集灰分后依次通过余热锅炉、除硫装置和布袋除尘器后排放，收集的灰分循环至所述流化床焚烧炉中进一步焚烧。实施例3将草甘膦生产过程中产生的含磷3. 0%的废液直接蒸发浓缩，再经过滤除去结晶出的NaCl，得到含磷6 %、含氯离子4. O %、含Na离子8% (质量百分比)的浓含磷废液。向经过上述预处理的浓含磷废液中加入磷酸二氢钠，使钠摩尔数磷摩尔数=
I.2。然后将所得废液喷入到作为焚烧装置的回转窑中，同时喷入天然气点燃，并通入空气，控制焚烧温度为250-500°C，得到灰黑色粉末状固体。将其装入作为高温氧化装置的固定床，通入空气，在250-500°C高温氧化，保证平均停留时间在15min以上，得到主要成分为73%左右的三聚磷酸钠白色固体物。焚烧尾气通入作为尾气高温氧化装置的二次燃烧室，二次燃烧室产生的尾气经飞灰收集器收集灰分后依次通过余热锅炉、除硫装置和布袋除尘器后排放，收集的灰分循环至所述流化床焚烧炉中进一步焚烧。实施例4 将草甘膦生产过程中产生的含磷3%的废液，在温度80-100°C，常压的条件下，加入氧化剂氯酸钠氧化2h，然后浓缩，除去结晶出的NaCl，得到含磷11 %、含氯离子2. 5 %、含Na离子15% (质量百分比)的浓含磷废液。向经过上述预处理的浓含磷废液中加入磷酸，使钠摩尔数磷摩尔数=I. 2。然后将所得废液喷入到作为焚烧装置的流化床焚烧炉中，同时喷入天然气点燃，并通入空气，控制焚烧温度为600-700°C，平均停留时间为30min。在焚烧炉底得到含80%左右三偏磷酸钠的白色固体物。实施例5 将草甘膦生产过程中产生的含磷I. 5%的废液，在温度80-100°C，常压的条件下，加入氧化剂氯酸钠氧化lh，然后浓缩，除去结晶出的NaCl，得到含磷10%、含氯离子3%、含Na离子13% (质量百分比)的浓含磷废液。向经过上述处理的浓含磷废液中加入磷酸，调节钠摩尔数磷摩尔数=1.0，然后将废液喷入到作为焚烧装置的流化床焚烧炉，焚烧温度为600-800 V，得到灰黑色的粉末状的固体，然后将其和从尾气中回收的粉末一起送至作为高温氧化装置的流化床，在400-500°C高温氧化，保证平均停留时间在15min以上，得到主要成分为90%左右的三偏磷酸钠白色固体物。实施例6
将草甘膦生产过程中产生的含磷2. 5%的废液，在温度80-100°C，常压的条件下，加入氧化剂氯酸钠氧化lh，然后浓缩，除去结晶出的NaCl，得到含磷12%、含氯离子3%、含Na离子16% (质量百分比)的浓含磷废液。向经过预处理的浓含磷废液中加入磷酸，调节钠摩尔数磷摩尔数=O. 8，然后将废液喷入到作为焚烧装置的箱式炉，焚烧温度为800-900°C，得到灰黑色的粉末状的固体，然后将其和从尾气中回收的粉末一起送至作为高温氧化装置的沸腾炉，在700-800°C高温氧化，保证平均停留时间在15min以上，得到主要成分为80%左右的六偏磷酸钠白色固体物。实施例7 向草甘膦生产过程中产生的含磷I. 0%的废液中加入硫酸铜，使之生成沉淀，得到相应的有机磷的铜盐和亚磷酸铜盐及磷酸铜盐固体。过滤分离所述固体盐，通过加入磷酸使所得固体混合物的(金属摩尔数*金属离子价位)磷摩尔数=1.8。然后将所得固体填装到作为焚烧装置的流化床焚烧炉，同时喷入天然气点燃，并通入空气，控制焚烧温度为450-550°C，平均停留时间为25min，得到含70%左右三聚磷酸铜的白色固体物。将产物重结晶纯化。焚烧尾气通入作为尾气高温氧化装置的二次燃烧室，二次燃烧室产生的尾气经飞灰收集器收集灰分后依次通过余热锅炉、除硫装置和布袋除尘器后排放，收集的灰分循环至所述流化床焚烧炉中进一步焚烧。实施例8 将草甘膦生产过程中产生的含磷3 %的废液，在温度50-60°C，常压的条件下，加入氧化剂双氧水/臭氧充分氧化反应6h，然后浓缩，除去结晶出的NaCl，得到含磷12%、含氯离子3%、含Na离子17% (质量百分比)的浓含磷废液。向经过上述预处理的浓含磷废液中加入固体磷酸，使钠摩尔数磷摩尔数=O. 9。然后将所得废液喷入到作为焚烧装置的炉排焚烧炉，同时喷入轻质油点燃，并通入空气，控制焚烧温度为800-900°C，平均停留时间为30min。得到含90%左右偏磷酸钠的白色固体物。实施例9 将草甘膦生产过程中产生的含磷2. 5%的废液，喷入焚烧装置流化床焚烧炉，喷入天然气点燃，并通入空气，控制焚烧温度为500-700°C，保证平均停留时间在15min以上，得到含50%左右的三偏磷酸钠的白色固体物，其余物质为其他磷酸盐类物质。尾气通入作为尾气高温氧化装置的二次燃烧室，二次燃烧室产生的尾气经飞灰收集器收集灰分后依次通过余热锅炉、除硫装置和布袋除尘器后排放，收集的灰分循环至所述流化床焚烧炉中进一步焚烧。实施例10 将双甘膦生产过程中产生的含磷2%的废液进行干燥，得到固液混合物，将其通过空气夹带引入至作为焚烧装置的沸腾炉，喷入天然气点燃，控制焚烧温度为500-700°C，保证平均停留时间在15min以上，得到含量60%左右的六偏磷酸钠的白色固体物，其余物质为其他磷酸盐类物质。将该固体产物纯化得含量98. 5%的六偏磷酸钠。实施例11将草甘膦生产过程中含磷2. 5%的废液，在温度80-100°C，常压的条件下，加入氧化剂氯酸钠氧化lh，然后浓缩，除去结晶的NaCl，得到含磷12%、含氯离子3%、含Na离子16% (质量百分比)的浓含磷废液。向经过上述预处理的浓含磷废液中加入氢氧化钠使钠摩尔数磷摩尔数=4. O。然后将所得废液喷入立式焚烧炉，并喷入天然气点燃，同时通入空气，控制焚烧温度为900-1200°C。在焚烧炉底得到固体物，将该固体物通过空气夹带进入炉排焚烧炉进行进一步氧化，控制温度为600-800°C，保证在炉排上的平均停留时间在15min以上，最后得到含85 %左右磷酸钠的白色固体物。
实施例12将乙草胺生产过程中产生的含磷废液(主要成分为亚磷酸钠)，在温度20-30°C，常压的条件下，加入氧化剂双氧水/臭氧氧化3h，然后浓缩，除去NaCl，得到含磷10%、含氯离子2. 5%、含Na离子17% (质量百分比)的浓含磷废液。向经过上述预处理的浓含磷废液中加入磷酸使钠摩尔数磷摩尔数=2. I。然后将所得废液喷入立式焚烧炉，并喷入天然气点燃，同时通入空气，控制焚烧温度为700-800°C。在焚烧炉底得到固体物，将该固体物通过空气夹带进入炉排焚烧炉进行进一步氧化，控制温度为600-700°C，保证在炉排上的平均停留时间在15min以上，最后得到含85%左右焦磷酸钠的灰白色固体物。实施例13将毒死蜱生产过程中产生的含磷2. 4%的废液，在温度40_50°C，常压的条件下，加入氧化剂双氧水/臭氧氧化6h，然后浓缩，除去结晶出的NaCl，得到含磷12%、含氯离子3%、含Na离子17% (质量百分比)的浓含磷废液。向经过上述预处理的浓含磷废液中加入氢氧化钠使钠摩尔数磷摩尔数=2. 4。然后将所得废液喷入作为高温氧化装置的流化床I，并通入氧气，控制高温氧化温度为800-900°C，保证平均停留时间在3min以上。在高气速的作用下将高温氧化所得固体产物带出流化床I，经过旋风分离后进入流化床II。控制高温氧化温度为600-700°C，平均停留时间为20min，进行进一步氧化后得到含90%左右焦磷酸钠的白色固体物。流化床尾气经飞灰收集器收集尾气高温氧化固体产物，并将该固体产物循环回所述流化床II中。实施例14将草甘膦生产过程中产生的含磷3%的废液，在温度80-100°C，常压的条件下，加入氧化剂二氧化氯氧化3h，然后浓缩，除去结晶出的NaCl，得到含磷11.5 %、含氯离子2 %、含Na离子15% (质量百分比)的浓含磷废液。向经过上述预处理的浓含磷废液中加入氢氧化钠使钠摩尔数磷摩尔数=2. 7。然后将所得废液喷入立式焚烧炉，并喷入天然气点燃，同时通入空气，控制焚烧温度为900-1200°C。在焚烧炉底得到固体物，将该固体物均匀装入炉排焚烧炉进行进一步氧化，控制温度为700-900°C，保证在炉排上的平均停留时间在15min以上，最后得到含82%左右磷酸钠的白色固体物实施例15将双甘膦生产过程中产生的含磷2%的废液，在温度80-100°C，常压的条件下，加入氧化剂氯酸钠氧化2h，然后浓缩，除去结晶出的NaCl，得到含磷12 %、含氯离子2 %、含Na离子15% (质量百分比)的浓含磷废液。向经过上述预处理的浓含磷废液中加入氢氧化钠使钠摩尔数磷摩尔数=
2.I。然后将所得废液喷入作为高温氧化装置的流化床I，通入空气，控制高温氧化温度为800-1000°C，保证平均停留时间在3min以上。所得固体产物在高气速的作用下带出流化床I，经过旋风分离后，该固体产物进入流化床II，通入空气，控制高温氧化温度为600-700°C，保证平均停留时间在15min以上，进行进一步氧化后得到含95%左右焦磷酸钠的白色固体物。流化床尾气经飞灰收集器收集夹带的高温氧化固体产物，并将该固体产物循环至所述流化床II中进一步高温氧化。由飞灰收集器排出的尾气经余热锅炉、除硫装置和布袋除尘器后排放。实施例16向草甘膦生产过程中产生的含磷I. 0%的废液中加入氧化钙，使之生成沉淀，主要为相应的有机磷的钙盐和亚磷酸钙盐及磷酸钙盐固体，并进行固液分离。再用氧化钙调节使所得固体的(钙摩尔数* 2)磷摩尔数=I. 65，混合均匀后装入高温氧化装置流化床，通入空气并控制氧化温度为800-900°C，平均停留时间为20min，最后得到含90%左右焦磷酸钙的固体物。实施例17向草甘膦生产过程中产生的含磷I. 0%的废液中加入氧化钙，使之生成沉淀，主要为相应的有机磷的钙盐和亚磷酸钙盐及磷酸钙盐固体，并进行固液分离。再用磷酸调节使所得固体的(钙摩尔数* 2)磷摩尔数=I. 6，混合均匀后装入高温氧化装置流化床，通入空气并控制氧化温度为450-550°C，保证平均停留时间在15min以上，最后得到含85%左右三聚磷酸钙的固体物。实施例18向草甘膦生产过程中产生的含磷2. O %的废液中加入氧化钙，使之生成沉淀，主要为相应的有机磷的钙盐和亚磷酸钙盐及磷酸钙盐固体，并进行固液分离。再用氧化钙调节使所得固体的(钙摩尔数* 2)磷摩尔数=3. 2，混合均匀后通过空气夹带进入卧式焚烧炉，并喷入天然气点燃，进行焚烧，控制氧化温度为800-1200°C，保证平均停留时间在15min以上，最后得到含80%左右磷酸钙的灰白色固体物。尾气通过旋风分离器收集夹带出来的飞灰后依次通过余热锅炉、除硫装置和布袋除尘器后排放，收集的飞灰循环回所述卧式焚烧炉中进一步焚烧。实施例19向草甘膦生产过程中产生的含磷I. 0%的废液中加入硫酸铜，使之生成沉淀，主要为相应的有机磷的铜盐和亚磷酸铜盐及磷酸铜盐固体，并进行固液分离。再用氢氧化铜调节使所得固体的(铜摩尔数* 2)磷摩尔数=2. 0，混合均匀后装入高温氧化装置流化床，通入空气并控制氧化温度为700-900°C，保证平均停留时间在15min以上，最后得到含90%左右的焦磷酸铜。尾气通过旋风分离器收集夹带出来的飞灰后依次通过余热锅炉、除硫装置和布袋除尘器后排放，收集的飞灰循环回所述流化床中。实施例20
将敌稗生产过程中产生的固废，用亚磷酸调节钠摩尔数磷摩尔数=I. 7，混合均匀后装入高温氧化装置流化床，通入空气并控制氧化温度为400-500°C，平均停留时间为35min，最后得到含95%左右三聚磷酸钠的白色固体物。尾气通过旋风分离器收集夹带出来的飞灰后依次通过余热锅炉、除硫装置和布袋除尘器后排放，收集的飞灰循环回所述流化床中。实施例21向乙酰甲胺磷生产过程中产生的废水中加入氯化镁，使之生成沉淀，得到相应的亚磷酸镁盐，并进行固液分离。再用氧化镁调节使得(镁摩尔数* 2)磷摩尔数=2. 0，混合均匀后装入高温氧化装置沸腾床进行氧化反应，通入空气并控制氧化温度为800-900°C，保证平均停留时间在15min以上，最后得到含92%左右焦磷酸镁的固体物。尾气通过旋风分离器收集夹带出来的飞灰后依次通过余热锅炉、除硫装置和布袋除尘器后排放，收集的飞灰循环回所述沸腾床中。实施例22向吡虫啉生产过程中产生的废水中加入氯化亚锡，使之生成沉淀,得到相应的亚磷酸亚锡盐，并进行固液分离。再用氧化亚锡调节使得(锡摩尔数* 2)磷摩尔数=2. 0，混合均匀后进入高温氧化装置流化床进行氧化反应，控制氧化温度为700-800°C，保证平均停留时间在15min以上，最后得到含95%左右的焦磷酸亚锡。尾气通过旋风分离器收集夹带出来的飞灰返回到流化床，再经余热锅炉、除硫装置和布袋除尘器，达到尾气排放标准后排放。实施例23将草甘膦生产过程中产生的含磷2%的废液(采用氢氧化钾回收三乙胺后的碱性废液)，在温度80-100°C、常压的条件下，加入氧化剂高锰酸钾氧化2h，然后浓缩，除去结晶出的NaCl，得到含磷9%、含氯离子3.5%、含钾离子24% (质量百分比)的浓含磷废液。向经过上述预处理的浓含磷废液中加入氢氧化钾，使钾摩尔数磷摩尔数=2. 2。然后将所得废液喷入立式焚烧炉，并喷入天然气点燃，同时通入空气，控制焚烧温度为700-800°C。在焚烧炉底得到固体物，将该固体物装入箱式炉进行进一步氧化，通入空气并控制温度为600-700°C，保证平均停留时间在15min以上，最后得到含90%左右焦磷酸钾的灰白色固体物。焚烧尾气通入作为尾气高温氧化装置的二次燃烧室，二次燃烧室产生的尾气经飞灰收集器收集尾气高温氧化固体产物后，剩余的尾气经余热锅炉、除硫装置和布袋除尘器，达到尾气排放标准后排放，收集的固体产物则循环至所述箱式焚烧炉中进一步焚
Jyti ο实施例24将草甘膦生产过程中产生的含磷3%的废液在温度140_160°C，压力O. 6MPa以上的条件下，通入空气进行8h氧化反应，然后蒸发浓缩，再经过滤除去结晶出的NaCl，得到含磷12 %、含氯离子4. O %、含Na离子17% (质量百分比)的浓含磷废液。向经过上述预处理的浓含磷废液中加入磷酸使钠摩尔数磷摩尔数=1.7。然后将所得废液喷入立式焚烧炉，并喷入天然气点燃，同时通入空气，控制焚烧温度为600-800°C。在焚烧炉底得到固体物，将该固体物通过空气夹带进入炉排焚烧炉进行进一步氧化，控制温度为300-500°C，保证在炉排上的平均停留时间在15min以上，最后得到含92%左右三聚磷酸钠的灰白色固体物。实施例25将草甘膦生产过程中产生的含磷2%的废液(采用氢氧化钾回收三乙胺后的碱性 废液)，在温度80-100°C、常压的条件下，加入氧化剂高锰酸钾氧化2h，然后浓缩，除去结晶出的NaCl，得到含磷9%、含氯离子3.5%、含钾离子24% (质量百分比)的浓含磷废液使用磷酸调节钾摩尔数磷摩尔数=I. 8，在温度300-400°C下进行烘干造粒，得到固体有机磷酸钠盐，然后进入高温氧化装置流化床进行氧化反应，控制氧化温度为400-500°C，保证平均停留时间在15min以上，最后得到含88%左右的三聚磷酸钠。尾气通过旋风分离器收集夹带出来的飞灰后依次通过余热锅炉、除硫装置和布袋除尘器后排放，收集的飞灰循环回所述流化床中。实施例26将草甘膦生产过程中含磷2%的废液，使用盐酸调节PH值为O. 5，在温度SO-IOO0C，常压的条件下，加入氧化剂氯酸钠氧化2h，然后浓缩，除去NaCl，得到含磷11%、含氯离子2. 5%、含Na离子15% (质量百分比)预处理后的浓含磷废液。向经过上述预处理的浓含磷废液中加入氢氧化钠使钠摩尔数磷摩尔数=2. I。然后将所得废液喷入立式焚烧炉，控制焚烧温度为700-900°C。在焚烧炉底得到固体物，固体物进入炉排焚烧炉进行进一步氧化，控制温度为600-800°C，保证在炉排上的平均停留时间在15min以上，最后得到含92%左右焦磷酸钠的灰白色固体物。焚烧尾气通入作为尾气高温氧化装置的二次燃烧室，二次燃烧室产生的尾气经飞灰收集器收集灰分后依次通过余热锅炉、除硫装置和布袋除尘器后排放，收集的灰分循环至所述炉排焚烧炉中进一步焚烧。实施例27将草甘膦生产过程(草甘膦合成过程中利用硫酸作为水解反应催化剂)中含磷2%的废液，使用硫酸调节PH值为O. 5，在温度80-100°C，常压的条件下，加入氧化剂二氧化氯氧化3h，然后浓缩，除盐，得到含磷11. 5%、含硫酸根离子2%、含Na离子13% (质量百分比)预处理后的浓含磷废液。向经过上述预处理的浓含磷废液中加入氢氧化钠使钠摩尔数磷摩尔数=2. 2。然后将所得废液喷入立式焚烧炉，控制焚烧温度为700-900°C。在焚烧炉底得到固体物，固体物进入炉排焚烧炉进行进一步氧化，控制温度为600-800°C，保证在炉排上的平均停留时间在15min以上，最后得到含72%左右焦磷酸钠的灰白色固体物。焚烧尾气通入作为尾气高温氧化装置的二次燃烧室，二次燃烧室产生的尾气经飞灰收集器收集灰分后依次通过余热锅炉、除硫装置和布袋除尘器后排放，收集的灰分循环至所述炉排焚烧炉中进一步焚烧。以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
权利要求
1.一种处理农药生产含磷废料的方法，包括在250°c -1200°c的温度下通过使所述农药生产含磷废料与含氧气体接触而将农药生产含磷废料高温氧化，并回收所得固体产物。
2.权利要求I所述的方法，其特征在于，所述农药生产含磷废料为草甘膦生产过程中所产生的母液和废水、乙草胺生产过程中所产生的亚磷酸副产物及废水、乙酰甲胺磷生产过程中所产生的含磷废水及副产物、毒死蜱生产过程中所产生的有机磷废液、敌稗生产过程中所产生的含磷废渣及废液、草铵膦生产过程中所产生的含磷副产物及废液，或者吡虫啉、氯喃磺隆、三唑磷、马拉硫磷等农药生产中所产生的含磷废料，或者三氯化磷、三氯氧磷、亚磷酸、亚磷酸二甲酯等农药生产中所使用的含磷原料或中间体的生产过程中所产生的废料。
3.权利要求I或2所述的方法，其特征在于，所述农药生产含磷废料为草甘膦生产过程中产生的含磷废料，优选甘氨酸法制备草甘膦过程中加碱回收三乙胺后的草甘膦碱性母液，或者IDA法草甘膦生产中草甘膦制备所产生的母液或中间体双甘膦制备所产生的母液，或者上述三种母液分别经过处理后所得的物料或其任意混合后经过处理后所得的物料，或上述三种母液及其经过处理后所得的物料的任意两种或两种以上的混合物。
4.权利要求1-3中任一项所述的方法,其特征在于,所述含氧气体为空气、氧气或其混合气体等。
5.权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，将所述废料高温氧化至所述固体产物为白色或灰白色固体。
6.权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，所述高温氧化在焚烧装置中进行。
7.权利要求6所述的方法，其特征在于，在含氧气体注入的条件下使进入焚烧装置的液体或气体燃料燃烧，将进入该装置的所述农药生产含磷废料高温氧化。
8.权利要求7所述的方法，其特征在于，所述焚烧装置选自立式焚烧炉、卧式焚烧炉、箱式炉、回转窑、炉排焚烧炉、流化床焚烧炉、沸腾炉中的任一种或这些装置的组合。
9.权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于，所述高温氧化在高温氧化装置中进行，所述高温氧化装置选自固定床、流化床、沸腾床、搅拌床、回转窑等反应器中的一种或这些装置的组合，优选为流化床或沸腾床。
10.权利要求7或9所述的方法，其特征在于，液体废料以分散状态引入所述高温氧化装置或焚烧装置，优选为以喷雾形式进入；固体废料或固-液混合物废料由液体夹带或气体夹带引入或机械分散引入至所述高温氧化装置或焚烧装置；或将含磷农药生产废液或固-液混合物废料先进行干燥和/或造粒后均匀加入高温氧化装置或焚烧装置；或将所述含磷农药生产固体废料均匀填装到高温氧化装置或焚烧装置。
11.权利要求1-10中任一项所述的方法，其特征在于，所述高温氧化在一个或多个串联的高温氧化装置和/或焚烧装置中进行，优选高温氧化时间在15min以上。
12.权利要求11所述的方法，其特征在于当使用焚烧炉作为第一高温氧化装置时，在其后再串联一个或多个焚烧装置或高温氧化装置。
13.权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的液体燃料或气体燃料是煤气、水煤气、天然气、液化石油气、轻质油、重质油、甲醇、乙醇、甲缩醛或甲醛等中的一种或两种以上物质的混合物。
14.权利要求7或9所述的方法，其特征在于，使来自高温氧化装置或焚烧装置的尾气进入尾气高温氧化装置进行尾气高温氧化。
15.权利要求14所述的方法，其特征在于，使用飞灰收集器收集尾气高温氧化装置产生的尾气中的灰分，随后将该灰分返回至所述高温氧化装置或焚烧装置进一步进行高温氧化。
16.权利要求1-15中任一项所述的方法，其特征在于，还包括在进行所述高温氧化之前将农药生产含磷废料进行预处理以降低其他不含磷无机盐的含量和/或提高农药生产含磷废料中磷的浓度的步骤。
17.权利要求16所述的方法，其特征在于，通过预处理将含磷农药生产废液中的氯离子含量降低至5重量％以下、硫酸根离子降低到13重量％以下、硝酸根离子降低到9重量％以下。
18.权利要求17所述的方法，其特征在于，所述的预处理包括氧化、浓缩、沉淀、过滤处 理方式中的一种或其组合。
19.权利要求18所述的方法，其特征在于所述的氧化处理通过将气体鼓泡或者加入氧化剂进行，用于鼓泡的气体是空气或氧气或任何其他氧化性气体；所述氧化剂为双氧水、双氧水/臭氧、Fenton试剂、二氧化氯、氯酸钠、高锰酸钾、钯碳、钼碳或其他已知氧化剂。
20.权利要求1-19中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在高温氧化之前调整所述废料中磷与金属离子的比例，优选该步骤在预处理后进行。
21.权利要求20所述的方法，其特征在于，使(金属离子摩尔数*金属离子价位)磷摩尔数的比值高于2. 4且低于5. 0，从而使形成的固体产物中以正磷酸盐为主。
22.权利要求20所述的方法，其特征在于，使(金属离子摩尔数*金属离子价位)磷摩尔数的比值高于2. O且低于2. 4，从而使形成的固体产物中以焦磷酸盐为主。
23.权利要求20所述的方法，其特征在于，使(金属离子摩尔数*金属离子价位)磷摩尔数的比值高于I. 2且低于I. 6，从而使形成的固体产物中以聚磷酸盐为主。
24.权利要求20所述的方法，其特征在于，使(金属离子摩尔数*金属离子价位)磷摩尔数的比值高于O. 8且低于I. 2，从而使形成的固体产物中以偏磷酸盐为主。
25.权利要求20所述的方法，其特征在于，使(金属离子摩尔数*金属离子价位)磷摩尔数的比值在2. 4 5. O范围内，优选在2. 5 5. O范围内，且控制高温氧化温度为400-1200 V，优选为600-1200 V，从而使形成的固体产物中以正磷酸盐为主。
26.权利要求20所述的方法，其特征在于，使(金属离子摩尔数*金属离子价位)磷摩尔数的比值在I. 6 2. 4范围内，优选在I. 7 2. 4范围内，更优选在I. 7 2. 3范围内，且控制高温氧化温度为600-1200°C，优选为700-1200°C，从而使形成的固体产物中以焦磷酸盐为主。
27.权利要求20所述的方法，其特征在于，使(金属离子摩尔数*金属离子价位)磷摩尔数的比值在I. 2 2. O范围内，优选在I. 2 I. 9范围内，更优选在I. 3 I. 9范围内，且控制高温氧化温度为250-600°C，优选300-550°C，从而使形成的固体产物中以聚磷酸盐为主。
28.权利要求20所述的方法，其特征在于，使(金属离子摩尔数*金属离子价位)磷摩尔数的比值在O. 8 I. 2范围内，优选在O. 9 I. 2范围内，更优选在O. 9 I. I范围内，且控制高温氧化温度为400-900°C，优选为500-900°C，从而使形成的固体产物中以偏磷酸盐为主。
29.权利要求20-28中任一项所述的方法，其特征在于，还包括将所述固体产物重结晶以纯化产物的步骤。
30.由权利要求1-20和29中任一项所述的方法得到的以正磷酸盐、焦磷酸盐、聚磷酸盐或偏磷酸盐为主，或为其混合物的产物。
31.由权利要求21或25所述的方法得到的以正磷酸盐为主的产物。
32.由权利要求22或26所述的方法得到的以焦磷酸盐为主的产物。
33.由权利要求23或27所述的方法得到的以聚磷酸盐为主的产物。
34.由权利要求24或28所述的方法得到的以偏磷酸盐为主的产物。
35.权利要求30-34中任一项所述的产物，其中所述正磷酸盐、焦磷酸盐、聚磷酸盐或偏磷酸盐可以为钠盐、钾盐、钙盐、镁盐、铜盐、铝盐、锌盐和锡盐等中的一种或几种的混合物。
全文摘要
本发明涉及一种处理含磷农药生产废液的方法，包括在250℃-1200℃的温度下通过使所述农药生产含磷废料与含氧气体接触而将农药生产含磷废料高温氧化，并回收所得固体产物。通过本发明的方法，可以避免了使用昂贵的药剂，而且不会产生难以处理的二次废物。含磷农药生产废液可转变为焦磷酸盐、聚磷酸盐、偏磷酸盐以及正磷酸盐等物质。这些物质可用于其他化工生产，以实现磷元素的回收利用。
文档编号C02F1/72GK102616914SQ20111031058
公开日2012年8月1日 申请日期2011年10月13日 优先权日2011年1月31日
发明者任不凡, 佘慧玲, 华瑛, 史国华, 叶世胜, 周曙光, 姜胜宝, 孙惠芬, 揭少卫, 朱健民, 王伟, 瞿凌飞, 祝小红, 秦龙, 陈军, 魏晓红 申请人:浙江新安化工集团股份有限公司