使用废料连续生产透明聚酯的制作方法

专利名称：使用废料连续生产透明聚酯的制作方法
技术领域：
本发明是由相同发明人和受让方在2001年12月17日提交的标题为使用废料生产透明聚酯的美国专利申请10/023,629的部分延续。
背景技术：
1)发明领域本发明涉及一种通过新平衡解聚方法(“EDP”)制备适用于食品级应用的包含透明聚酯废料的聚酯的方法。特别是，本发明涉及其中透明废聚酯在酯化反应器中解聚和与新聚酯再聚合的EDP。在平衡解聚方法中，将透明废聚酯挤出进入到包含聚合度(DP)为至少约1.5的预聚酯低聚物混合物的反应器中。本发明满足或超过食品与药物管理局(FDA)关于食品与聚酯接触的要求，因此可用于食品接触应用，例如饮料容器和聚酯膜包装材料。
2)现有技术典型地，废聚酯应用于其中不关心颜色的领域中，例如，作为纺织品保温材料，家具填料，纤维填充物，地毯纤维等，其使用户可以再循环任何颜色或混合颜色的废聚酯，和任选地添加颜料或染料以掩蔽任何不合需要的颜色。在该生产方法中，仅加热废聚酯并作为熔融酯任选地使用排气式挤出机再挤出以去除水分，并且过滤除去金属，纸等的碎片。然后，在再挤出为例如纤维之前，可以加入任选的颜料或染料。其中不关心颜色的应用通常使用100％废聚酯。
还已知在包装应用如关于饮料中使用废弃的消费后产品的聚酯。这些方法使用甲醇分解，水解，或乙二醇醇解反应将废聚酯解聚为单体，然后任选地过滤和/或纯化单体。然后，例如可以将单体用作与新原材料聚合的进料。这些方法都要求额外的步骤或材料，导致成本增加。例如，如果未纯化废料那么它具有不能接受的颜色(除了在有限的应用中以外，因为工业要求无色的聚酯以便食物清晰可见)。通过加入颜色平衡添加剂可以克服不可接受的颜色。
在甲醇分解聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的方法中，废PET与甲醇反应产生原料对苯二甲酸二甲酯(DMT)和乙二醇(EG)。这些反应产物可以容易地纯化，并此后用于生产新聚酯(由其原料形成的聚酯)。然而，大多数商业PET生产设备使用对苯二甲酸(TA)而不是DMT，因此需要另外的加工将DMT转化成TA。甲醇的成本，DMT和EG的纯化，和DMT至TA的转化增加了该方法的成本。
PET的水解是废PET与水反应而解聚成TA和EG。然而，已知从TA中去除某些类型的、通常存在于废PET中的污染物是非常困难和昂贵的。这增加了该方法的成本。
PET的乙二醇醇解是PET与二元醇(如EG)反应生成单体对苯二甲酸双羟乙酯(BHET)和其它低的低聚物。该方法显著优于甲醇分解或水解，主要是因为BHET可以用作DMT或TA聚酯生产方法中的原材料而对生产设备无重大的主要修改。然而，必须纯化BHET以生产无色的，透明的聚酯。二元醇的成本和BHET的纯化增加总成本。
Fisher的美国专利2,933,476描述通过酯互换反应接着缩聚反应制备PET的连续方法。在酯互换反应器中，原料DMT和EG催化反应生成BHET和其它低分子量低聚物。在完成酯交换反应后，10-30％PET片状废料在混合器中与BHET和其它低寡聚物混合。然后过滤整个熔融体，之后泵至预聚合器中，接着至最后用于缩聚反应的聚合器。过滤产生的聚合物并泵至挤出机以生产薄膜或纤维。Fisher专利解决的问题是使用废PET作为连续聚合法的可变进料以在聚合器中保持独立于产量要求的恒储备。该方法不加入另外的甲醇，水或二元醇，但要求额外的反应时间(混合器的停留时间)，和要求使用不透明废料。
Masao和Toshio的日本专利10-310,637公开了对苯二甲酸/乙二醇聚酯生产方法，该方法包括将熔融废料与原料-对苯二甲酸和乙二醇一起进料给酯化反应器。为了保持颜色，废料的含锑量必须小于10ppm，磷小于20ppm，其中优选锗为催化剂。花费1小时解聚熔融废料，将熔融废料与原料一起加入至酯化反应器。
1987年2月11日的印度专利158,902公开在使用对苯二甲酸二甲酯和乙二醇制备聚酯中间歇聚合。该废料与DP为2-60的预聚物接触。固态加入该废料。
在本领域中需要提供有效和经济的连续方法，其不需要另外的甲醇，水，或二元醇，不需要颜色平衡添加剂，不需要另外的加工步骤，并且不需要另外的制备包含废聚酯的聚酯所需反应时间。
本领域中需要生产可以应用于食品级应用的其中含有废聚酯的透明聚酯。
本领域中需要制备透明的含有高达50重量％再循环废聚酯的无色聚酯，其可用于食品级应用，并且特别是用于饮料工业的透明瓶，其中生产方法不产生颜色。
发明概述本发明涉及制备含有高达50重量％透明再循环废聚酯的聚酯的方法。此外，本发明涉及具有酯化反应器和2个或更多聚合器的连续方法。本发明的平衡解聚方法不要求超过正常生产新聚酯所需的另外的反应时间。通过将废料以熔化态导入酯化反应器控制废料的解聚，在酯化反应器的内容物具有大于约1.5的DP后的任何时候。
在最广泛的意义上，本发明涉及制备包含透明废聚酯的聚酯的连续方法，其包含步骤1)连续提供包含DP为至少约1.5的低聚物的流体；2)连续将透明聚酯废料进料给挤出机；3)在所述挤出机中连续熔化所述废聚酯；4)连续将所述熔融聚酯挤出进入至所述包含低聚物的流体中；5)连续完成酯化，产生预聚物混合物；和6)连续聚合所述预聚物混合物，由此生产适合于食品级应用的包含透明废聚酯的聚酯。
包含废聚合物的聚酯是透明的，和如在本领域已知的，可以是固体形成(stated)进入为适合于注射成型为瓶预成型体的产品。如在本领域已知的，瓶预成型体可以是吹塑成用作软饮料或水的容器的塑料瓶的拉伸吹塑成型。
附图简述从附图中可以获得本发明的更好理解，其中

图1是以道尔顿表示的，关于1)在废料添加点的低聚物混合物，2)离开酯化反应器的预聚物，和3)进料给酯化反应器的废聚酯的分子量分布图。
图2是以道尔顿表示的，对于其中不含废聚酯的对照(新聚酯)，和其中已经加入10％废聚酯的，离开酯化反应器的预聚物的分子量分布比较图。
图3是以道尔顿表示的，对于其中不含废聚酯的对照(新聚酯)，和其中已经加入20％废聚酯的，离开酯化反应器的预聚物的分子量分布比较图。
优选实施方案详述通过连续方法制备本发明的聚酯。连续方法包括酯化反应器和至少2个聚合器。在0-5巴的压力和约240-280℃的温度下，将原料和任何需要的催化剂进料给酯化反应器，其中根据原料连续去除甲醇或水。当获得至少约1.5的DP时，在酯化反应器中的反应时间近似为大约30分钟至大约75分钟。现在将熔融废聚合物加入到酯化反应器，反应可以继续约75分钟至约90分钟。该方法不增加在不加废料的常规方法之外的酯化反应时间。将来自酯化反应器的反应物连续转移至第一聚合器(低聚合器)。低聚合器具有低度真空，优选小于约200mm汞柱绝压，并且在约240-300℃下操作约30-75分钟。然后将反应物连续转移至一个或多个高聚合器，其中将真空度增加到小于约10毫米汞柱绝压，优选小于约5mm汞柱，并且温度是约260至300℃，操作约45分钟至90分钟。
从单聚合，或从低和高聚合器中连续去除乙二醇。典型地与原料或在聚合开始阶段加入缩聚催化剂如锑或钛的化合物。在酯化反应器末端的输出(低聚物混合物)主要是BHET(和可能一些对苯二甲酸一羟基乙酯(MHET))和其它低聚物(如BHET的二聚体和三聚体)，并且聚合度(DP)为至少约1.5并优选为5-10。
适当的聚酯是由二酸或二酯组分与二醇组分的反应生成的，所述二酸或二酯组分包含至少65摩尔％，优选至少70摩尔％，更优选至少75摩尔％，还更优选至少95摩尔％对苯二甲酸或对苯二甲酸C1-C4二烷基酯；所述二醇组分包含至少65摩尔％，优选至少70摩尔％，更优选至少75摩尔％，还更优选至少95摩尔％的乙二醇。还优选使用二酸组分而不是二酯。如果使用二酸，优选组分是TA；如果使用二酯，优选组分是DMT；对于二醇组分优选EG。所有二酸组分的摩尔百分比总和为100摩尔％，所有二醇组分的摩尔百分比总和为100摩尔％。
在通过除了乙二醇以外一种或多种二元醇组分改性聚酯组分时，所述聚酯的适当的二醇组分可以选自1，4-环己烷二甲醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，2，2-二甲基-1，3-丙二醇，1，6-己二醇，1，2-环己二醇，1，4-环己二醇，1，2-环己烷二甲醇，1，3-环己烷二甲醇，和链中包含一个或多个氧原子的二元醇，例如二甘醇，三甘醇，双丙甘醇，三丙二醇或它们的混合物，等。通常，这些二醇包含2-18个，优选2-8个碳原子。可以以它们的顺式或反式构型或两种形式的混合物使用脂环族二醇。优选改性二醇组分为1，4-环己烷二元醇或乙二醇，或它们的混合物。
在通过除了对苯二甲酸外的一种或多种酸组分改性聚酯组分时，线性聚酯的适当的酸组分(脂肪族，脂环族，或芳香族二羧酸)可以选自例如间苯二酸，1，4-环己烷二羧酸，1，3-环己烷二羧酸，琥珀酸，戊二酸，己二酸，癸二酸，1，12-十二烷二酸，2，6-萘二甲酸，联苯甲酸，或它们的混合物等。在聚合物制备中，经常优选使用其功能性酸衍生物如二羧酸的二乙酯或二丙酯。作为改性剂的这些酸的酸酐或酰基卤与对苯二甲酸相比通常降低结晶速率。因此，它们在制备聚酯中的应用在本领域也是众所周知的。
本发明还考虑的是通过将至少65摩尔％的来自对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯的对苯二甲酸酯与任何上述共聚单体反应制备的改性聚酯。特别考虑的是将约97-98摩尔％的TA，2-3摩尔％的间苯二酸，和100摩尔％的EG反应。所有二酸的摩尔％是100摩尔％，所有二醇的摩尔％是100摩尔％。
PET的常规生产在本领域中是众所周知的，并且包含在约240-280℃的温度下将TA与EG反应形成BHET，可能形成一些MHET，和它们的低聚物和水。因为反应是可逆的，连续去除水，驱动反应生成BHET和低分子量低聚物。在对苯二甲酸和乙二醇的反应期间，不需要催化剂的存在。接着，酯化的混合物经过缩聚反应形成聚合物。在缩聚反应期间，优选诸如锑(Sb)或钛的催化剂。二羧酸的二酯如DMT与EG反应是另一种制备PET的常规方法。在该方法中，使用催化剂如锌，钴，锰和/或镁，并且温度为约240-280℃，形成甲醇，BHET和其它低聚物。因为反应是可逆的，连续去除甲醇，驱动反应，以生成BHET。其后，将反应产物进行缩聚。本发明可以接受通过常规方法生产本发明聚酯的方法。
在制备瓶预成型体和从预成型体制备塑料瓶中，经常期望生产最清洁最透明的聚合物。因此，使用的添加剂越少，生产的聚合物越无色和透明。在另一方面，有时期望制备有色透明塑料瓶或具有其它理想特性的瓶子，因此各种常规已知添加剂的应用也在本发明的范围内。因此，通常在缩聚反应期间或接近结束时，可以将各种颜料，染料，支化剂，结晶阻滞剂，再热剂和其它典型试剂加入至聚合物。确切适宜的添加剂和导入反应的位置不构成本发明的一部分，并且该技术在本领域是众所周知的。可以使用任何常规系统，并且本领域的技术人员可以在各种导入添加剂的系统中细心挑选，以获得理想结果。
按照惯例，为瓶子生产的聚酯是固态聚合至更高IV。该方法还降低了树脂中残留的乙醛水平。可以在间歇或连续的单元中进行固态聚合。瓶树脂的固态聚合对于本领域的技术人员是众所周知的。
本发明采用透明的废料，优选从聚酯瓶再循环获得的洗聚酯，将它导入挤出机，在挤出机中加热透明废聚酯直至它熔化，并且将熔融的透明聚酯挤出进入到包含低聚物混合物的流体中。在连续方法中，，在酯化反应器操作的后阶段存在低聚物混合物流体。任选地，在挤出之后但在进入低聚物混合物流体以前，可以使用过滤器过滤存在的任何聚合物凝胶，碎纸片或其它非聚酯组分。
本发明使用挤出机而不是回转阀来将熔融的废聚酯导入低聚物混合物，因为它防止乙二醇蒸气泄漏和对于任选的过滤具有足够的压力。因为使用片状或其它固态废料增加全过程的停留时间-停留时间增加以允许固态变为熔化，所以使用熔融的废聚酯。废聚酯的熔化温度取决于生产的聚酯或共聚多酯，通常为约265-285℃。优选包含废料的进料斗用氮气吹扫以防止氧气进入的工序。已知聚酯的吸湿率为约1重量％。通常，在进料至挤出机之前，干燥聚酯聚合物以防止分子量的损失。通过使用本发明具有EDP的挤出机，稍微过量的水分有利于引发解聚。可以在较低的温度下挤出部分解聚的熔融的聚酯废料，因为它具有较低的分子量，所以过滤更容易。对于某些挤出机设计需要在进料前干燥以保持熔融废料的均匀供料。任选地，可以将少量乙二醇(约1-4％)加入熔化的聚酯废料中以实现另外的解聚，和降低挤出机温度。部分解聚的熔融的废聚酯具有有助于它与低聚物混合物混合的低粘度。因此，它更经济因为不需要另外的组分，不需要干燥废料，并且在反应器中的停留时间未增加。停留时间越少，越经济，并且得到的聚合物降解越少。
排气式挤出机具有对于本发明有利的特征如，帮助去除熔化废料中的任何溶剂和挥发物，但它不是必需的。因此，本发明可以使用排气式或非排气式挤出机。本发明的挤出机可以是任何可商购的挤出机。任选地，将真空施加于通气口以帮助去除来自于熔融废料中的挥发性有机物质和任何水。过滤器或过滤网更换器也是任选的，以便熔融的废料通过连续的过滤网更换器以去除任何固体物质，如典型地在消费后PET薄片中发现的纸，金属或其它污染物。在高温、高真空聚合过程中将去除任何残留的挥发性组分。
当前FDA和相当的欧洲组织未指定三次再生过程所需的解聚度。通过在酯化反应器后期将废聚酯挤压到包含低聚物混合物的流体中，该方法的这些阶段的反应控制解聚度。假如FDA或类似的欧洲规则要求对于食品级应用，废PET必须被解聚低于特定的分子量，比如大约1000道尔顿(大约5的解聚度(DP))，这可能特别有用。因此没必要将废聚酯解聚回到它的原材料。本发明人认识到在酯化期间导入包含低聚物混合物的流体的熔化的废聚酯总是较后经受聚合器的高真空和高温。这些条件去除较早在本发明的方法中可能还未去除的任何溶剂或挥发物，例如通过挤压的工艺条件，特别是当通气/真空施用它时，和/或通过过滤，以使来自本发明方法的输出适合于食品级应用，其将在下面说明。
缩聚聚合物的一个特征是分子量分布将是“最概然大小分布”(P.J.Flory Principles of Polymer Chemistry，Cornell University Press 1953)。这是因为在例如一个分子的羟基端基与另一个分子的单元中间(interunit)酯基之间的互换反应。不受限于理论，认为熔融废料通过该互换反应迅速脱聚，形成最概然大小分布。在低聚物混合物中游离乙二醇的存在也将帮助熔融废料的解聚。没有最初在废料中较高分子量的物质的证据(图1)。图2和3说明对于该平衡解聚过程发生在第二酯化反应器中不要求另外的反应时间。对于本发明已经估计最少20分钟的第二酯化时间。
透明废聚酯废料的量可以是高达约50重量％的聚酯。优选地洗涤消费后废料，通过浮选或通过本领域常规的任何类似方法去除杂质(标签，瓶盖等)。
试验方法通过在20ml二氯乙酸中将0.2克聚合物组合物加热直至溶解来测定特性粘度(IV)。在25℃下使用乌伯娄德(Ubbelhode)粘度计测量相对粘度(RV)。使用方程式IV＝[(RV-1)×0.691]+0.063将RV转换成IV。
用Atom Scan 16 ICP发射光谱仪测量磨碎的聚合物样品的元素金属含量。通过加热将样品溶解在乙醇胺中，并且在冷却时，加入蒸馏水。将溶液离心，并且分析沉清液体。
使用Minolta Chroma-Meter CR-310分光光度计，由ASTM D 6290-98测定聚合物切片的颜色，并且报导为CIE L*，a*和b*。还使用该仪器测量预成型体的浊度。
用Waters凝胶渗透色谱仪测量分子量分布。溶剂为三氯甲烷/六氟代-2-丙醇(97/3 v/v)，并且用聚苯乙烯标样校准色谱柱。
实施例对于所有试验使用额定输送能力为35Kg/小时的连续聚合装置。为了模拟在单个酯化反应器中将废聚酯加入DP为至少1.5的低聚物流体，将酯化反应器分成2级，后面是低和高聚合器。
实施例1使用EG/TA比率为1.15，操作装置。配方包含2.3重量％的间苯二酸(IPA)和使用作为催化剂的220ppm Sb，35ppm钴(Co)(乙酸钴)和35ppm磷(P)(多磷酸)。从Nationwide(Polkton，美国北卡罗莱州)获得废薄片，其包含230ppm Sb和1.5重量％的IPA。
进行5次运转。运转1是不加入废聚酯的对照，运转2包含10％废聚酯，运转3，4，和5包含20％废聚酯。通过电热挤出机挤压废料，在进料斗中不用氮清洗，使用20-30目过滤器过滤。将熔化的废料导入酯化反应器第二级的入口，其中低聚物的DP是2.5。将另外的Co加入运转4和5。第二级的停留时间是75分钟，并且温度为270℃，导致预聚物为DP 5.5。将该预聚物聚合。结果示于表1中。
表1
在图1中显示对于运转1离开第一级，第二级的物质和废料的分子量分布(MWD)。图2和3显示对于运转2和3离开第二级的预聚物的MWD。图2和3显示废料已经被解聚，并且对于预聚物的MWD无影响，即保持了平衡MWD。
另外来自所有运转的树脂是聚合固态，至目标IV为0.835。在520°F下将树脂注模成27.2克的预成型体。将预成型体加热至大约100-120℃，并且拉伸比为约12.5下，吹塑成20盎司的仿形瓶。所有瓶子具有良好的颜色和最小的IV损失，完全在可商用树脂的可接受范围内。对这些瓶子进行乙醛检测，得到的结果无显著差异。
实施例2本实施例使用与实施例1相同的工艺条件，目标IV为0.635。废料材料由UltrePET LLC(Albany，美国纽约)供应，颗粒和薄片形式。该材料包含2.3重量％IPA和230ppm Sb。对于对照，将新PET(KoSa T86)用作废料进料。所有运转包含35ppm Co，除了它是50ppm的运转11。结果示于表2中。
表2
这些运转说明解聚方法没有将颜色加入至最终产品中，废料材料的形式不影响聚合物的颜色。
实施例3在本实施例中，使用乙酸锰(75ppm Mn)作为酯交换催化剂，使用摩尔比为3.7的EG/DMT制备低聚物混合物。Sb含量为358ppm且加入2.5重量％IPA，并且目标聚合物IV为0.635。使用两类来自CeDo Recycling(Beek，荷兰)的废颗粒，无色的和蓝色的(其包含高达50％蓝/绿瓶废料)。将另外的Co加入运转14-16以控制成品聚合物的颜色。在废料注射点的低聚物DP为2.5。结果示于表3中。
表3
另外，将来自所有运转的树脂固态聚合至0.835的目标IV。在520°F下将树脂注模成27.2克的预成型体。将预成型体加热至约100-120℃并在拉伸比为约12.5下，吹塑成20盎司的仿形瓶。在各运转间，在瓶子物理性质，或乙醛含量方面没有显著的差异。对于各预成型体的颜色数据示于表4中。
表4
甚至其中使用20％蓝色/绿色废料的运转15满足预成型体的工业标准，该标准的黄色b*小于6和浊度小于15％。关于颜色和透明度，瓶子在视觉上是可接受的。
实施例4为了证明该方法将生成适合于食品接触的树脂，使用FDA准则。FDA推荐(Points to Consider for the Use of recycled Plastics in Food PackagingChemistry Considerations)将二苯甲酮用作非挥发性的极性污染物，并且将甲苯用作挥发性的非极性污染物。
使用间歇DMT方法，在酯交换反应之后，缩聚之前，加入磨碎的聚酯瓶，以及基于再循环废料量的1000ppm二苯甲酮和1000ppm甲苯。以10％和35％的含量加入再循环聚酯。分析得到的聚酯的二苯甲酮和甲苯。在10％和35％再循环含量下，发现这些污染物低于检测水平，0.1ppm。这远远低于0.215ppm杂质阈值，该值是(FDA)对于消费后废料在食品包装应用中的使用所确定的。对连续过程使用该方法应该产生类似结果。
因此，很明显的是，按照本发明已经提供完全满足上面所述的目的，目标，和优势的方法。尽管已经结合其具体实施方案描述了本发明，显然根据前面的描述许多备选方案，改进和改变对于本领域技术人员将是明显的。因此，意图将所有这些备选方案，改进和改进包含于本发明的精神和广泛的范围内。
权利要求
1.在用于制备包含透明废聚酯的食品级聚酯的方法中，该方法包含连续提供包含DP为至少约1.5的低聚物的流体，连续将透明聚酯废料进料给挤出机；在所述挤出机中连续熔化所述透明聚酯废料；连续将所述熔融聚酯废料挤出进入到所述包含低聚物的流体中，产生预聚物，和连续聚合所述预聚物生成透明的食品级聚酯。
2.权利要求1的方法，其中所述聚酯废料来自消费后再循环产品，或生产废料，或其组合。
3.权利要求1的方法，其中所述熔化所述聚酯废料的步骤包括从所述熔融聚酯废料中排除溶剂或一些挥发物的排除步骤。
4.权利要求3的方法，其中所述排除包括真空步骤。
5.权利要求1的方法，其中所述熔融聚酯包含高达50重量％的所述聚酯。
6.权利要求1的方法，该方法包括在所述挤压步骤前过滤所述熔融聚酯的另外步骤。
7.权利要求1的方法，其中在进料前干燥所述聚酯废料。
8.权利要求1的方法，其中在氮气气氛下进行所述进料。
9.权利要求1的方法，其中所述熔化步骤包括将乙二醇加入至所述熔融聚酯废料的步骤。
10.权利要求1的方法，其中所述包含低聚物的流体来自于在单个酯化反应器中的酯化反应后期。
11.权利要求1的方法，其中所述包含废料的聚酯进行固态聚合以形成产品。
12.权利要求11的方法，其中所述产品进行注射成型为预成型体。
13.权利要求1的方法，其中所述包含废料的聚酯进行注射成型为预成型体。
14.权利要求12或13的方法，其中所述预成型体进行拉伸吹塑成瓶子。
15.从权利要求12或13的方法获得的预成型体。
16.从权利要求14的方法获得的瓶子。
17.从权利要求1的方法获得的聚酯。
全文摘要
本发明涉及一种通过新平衡解聚方法制备包含高达50重量％透明再循环废聚酯的聚酯的方法。本发明用于制备包含透明废聚酯的聚酯的平衡解聚方法包含以下步骤1)连续提供包含DP为至少约1.5的低聚物的流体；2)连续将透明聚酯废料进料给挤出机；3)在所述挤出机中连续熔化所述废聚酯；4)连续将所述熔融聚酯挤出进入到所述包含低聚物的流体中；和5)连续完成酯化，产生预聚物混合物；和6)连续聚合所述预聚物混合物，由此生成适合于食品级应用的包含透明废聚酯的聚酯。本发明满足或超过食品与药物管理局(FDA)关于食品与聚酯接触的要求，因此可用于食品接触应用，例如饮料容器和聚酯膜包装材料。
文档编号C08J3/20GK1585797SQ02822337
公开日2005年2月23日 申请日期2002年1月22日 优先权日2001年12月17日
发明者杰弗里·R·斯坎特伯里, 劳伦斯·罗伯特·菲克, 托马斯·李·斯坦纳 申请人:阿尔特瓦技术有限公司